專(zhuān)利視角下的鍵合金銀絲合金體系及組分構(gòu)成分析和展望

專(zhuān)利視角下的鍵合金銀絲合金體系及組分構(gòu)成分析和展望唐瑞;楊曉亮;吳保安;唐會(huì)毅;張弛期刊名稱】《《電子元件與材料》》年(卷),期】2019(038)012【總頁(yè)數(shù)】6頁(yè)（P8-13）關(guān)鍵詞】專(zhuān)利導(dǎo)航;鍵合銀絲;綜述;合金體系;組分構(gòu)分作者】唐瑞;楊曉亮;吳保安;唐會(huì)毅;張弛作者單位】重慶材料研究院有限公司重慶400707;國(guó)家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心重慶400707正文語(yǔ)種】中文中圖分類(lèi)】TG146.3鍵合絲是電子封裝時(shí)實(shí)現(xiàn)內(nèi)部芯片與外部管腳以及芯片之間穩(wěn)定、可靠電氣連接的導(dǎo)電微細(xì)金屬絲。近年來(lái),隨著半導(dǎo)體器件封裝向多引線化、高集成度和小型化等方向發(fā)展,進(jìn)一步要求鍵合絲達(dá)到細(xì)線化、高強(qiáng)度、高延伸率、低弧度等性能或工藝指標(biāo)不斷優(yōu)化。目前,實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的鍵合絲材料主要有金絲、銅絲、鋁絲、銀絲以及在其基礎(chǔ)上通過(guò)摻雜、合金化、復(fù)合或表面處理等形成的產(chǎn)品系列。鍵合銀絲具備優(yōu)良的機(jī)械性能、高可靠性和高短波反射率等優(yōu)勢(shì),并較金絲有明顯的成本優(yōu)勢(shì),較銅絲有更寬泛的工藝窗口，可以進(jìn)行SSB（Stand-offStitchBond,針腳支撐鍵合）、BSOB（BondStitchonBall,焊球鍵合）、SOB（StitchOver-bumpProcesses,凸點(diǎn)鍵合）等反向鍵合［1-3］。這些優(yōu)勢(shì)使得銀絲在薄鍵合焊盤(pán)、易裂鍵合焊盤(pán)以及焊盤(pán)與焊盤(pán)連接上得到廣泛應(yīng)用［2］。然而,純銀鍵合絲質(zhì)地柔軟且易被硫化腐蝕,工業(yè)上通常采用合金化或表面處理等工藝對(duì)其進(jìn)行改善［4-5］。其中,合金化的主要方向即是本文研究的銀-金（鈀）合金系。當(dāng)前,鍵合絲的市場(chǎng)和技術(shù)構(gòu)成正逐漸由單一金絲向材料多元化發(fā)展,其中兼具性能和成本優(yōu)勢(shì)的鍵合金銀絲是重點(diǎn)方向之一。我國(guó)作為鍵合絲研制的后發(fā)國(guó)家,高端鍵合絲材料主要依賴進(jìn)口,極大影響著國(guó)家產(chǎn)業(yè)安全。抓住產(chǎn)業(yè)變革的機(jī)遇期,實(shí)現(xiàn)鍵合絲技術(shù)從跟跑向并跑甚至領(lǐng)跑的超越,對(duì)探尋創(chuàng)新發(fā)展之路意義重大。為此,本文結(jié)合專(zhuān)利導(dǎo)航分析、文獻(xiàn)綜述、標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比等手段分析了鍵合金銀絲的合金體系及組分構(gòu)成情況,并對(duì)產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展提出意見(jiàn)建議,為當(dāng)前多品種、多規(guī)范、多規(guī)格鍵合金銀絲研制提供亟需的技術(shù)溯源、啟示參考和知產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)預(yù)警。值得注意的是,本文研究所用專(zhuān)利數(shù)據(jù)的檢索截止時(shí)間為2018年12月31日,受數(shù)據(jù)庫(kù)收錄和專(zhuān)利公布延遲等影響，部分專(zhuān)利,特別是2015~2018年的部分專(zhuān)利申請(qǐng)未被收錄，導(dǎo)致上述時(shí)間段的專(zhuān)利數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)不完全,對(duì)本文分析結(jié)果有一定影響。1鍵合絲的技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)隨著半導(dǎo)體封裝技術(shù)的不斷發(fā)展和高密度、窄間距、長(zhǎng)距離、低成本的鍵合工藝要求,金絲因成本過(guò)高和材料本身性能限制,已不能滿足封裝技術(shù)的多樣化需求。如圖1所示,金絲的市場(chǎng)份額自2010年始逐年下降至16%左右,目前僅主要應(yīng)用于部分高端市場(chǎng);鋁絲、銅絲等其他鍵合絲雖發(fā)展迅猛,但其性能已基本擴(kuò)展至材料極限［6］,且受自身物理化學(xué)性質(zhì)限制,難以滿足高密度、高集成度半導(dǎo)體元器件進(jìn)一步發(fā)展對(duì)鍵合引線的要求,市場(chǎng)應(yīng)用仍以中低端需求為主。2011年以來(lái),銀絲已被應(yīng)用于原金絲的引線封裝領(lǐng)域,至2017年已占據(jù)了約11%的市場(chǎng)份額。從專(zhuān)利申請(qǐng)量來(lái)看,如圖2所示,2009年以來(lái),銀絲專(zhuān)利申請(qǐng)和布局是鍵合引線領(lǐng)域的最大熱點(diǎn),開(kāi)發(fā)新型銀絲已成為鍵合絲發(fā)展的主要趨勢(shì)。圖1全球鍵合絲市場(chǎng)構(gòu)成(2010~2017年)[7]Fig.1Globalmarketofbondingwire(2010-2017)[7]圖2全球鍵合絲專(zhuān)利申請(qǐng)件數(shù)(1975~2018年)Fig.2Globalpatentapplicationsofbondingwire(1975-2018)結(jié)合鍵合絲專(zhuān)利的區(qū)域布局和品種結(jié)構(gòu)來(lái)分析,如圖3所示,日本與中國(guó)(含大陸和臺(tái)灣地區(qū))是專(zhuān)利分布最多的國(guó)家。其中,日本作為鍵合絲領(lǐng)域技術(shù)創(chuàng)新的源頭,在金絲和銅絲領(lǐng)域保持著專(zhuān)利申請(qǐng)量的龍頭地位;而中國(guó)在近十年才興起的銀絲領(lǐng)域擁有最多的專(zhuān)利申請(qǐng)量。此外,EP和WO等國(guó)際專(zhuān)利的主要申請(qǐng)人和最先進(jìn)入的國(guó)家亦主要分布于日本、中國(guó)和德國(guó),隨后再向新加坡、馬來(lái)西亞、菲律賓等國(guó)家申請(qǐng)基于優(yōu)先權(quán)的同族專(zhuān)利,以便于東南亞地區(qū)的半導(dǎo)體代工廠作業(yè)。從日本和中國(guó)鍵合絲專(zhuān)利的申請(qǐng)歷程來(lái)看,日本作為鍵合絲技術(shù)的創(chuàng)新中心,前期以金絲和銅絲研究為主,到2010年以后,逐漸轉(zhuǎn)向銀絲領(lǐng)域,且專(zhuān)利申請(qǐng)總量有所下降而從中國(guó)的專(zhuān)利申請(qǐng)情況來(lái)看,2000年以前,中國(guó)在鍵合絲技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)幾乎為空白,這一方面是因?yàn)槲覈?guó)在該領(lǐng)域技術(shù)起步晚,此外也透露出我國(guó)以前對(duì)知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重視程度較低。2000年以后,受?chē)?guó)外企業(yè)來(lái)華搶占市場(chǎng)并構(gòu)建專(zhuān)利壁壘的影響和中國(guó)企業(yè)創(chuàng)新能力的有效提升,中國(guó)鍵合絲領(lǐng)域的專(zhuān)利申請(qǐng)量得到提升,特別是銀絲和銅絲領(lǐng)域提升明顯。圖3日本和中國(guó)鍵合絲專(zhuān)利申請(qǐng)件數(shù)(1975~2018年)Fig.3JapanandChina'spatentapplicationsofbondingwire(1975-2018)2鍵合金銀絲專(zhuān)利申請(qǐng)現(xiàn)狀鍵合金銀絲以金、銀作為基體元素,兩者形成的無(wú)限固溶體能有效提高鍵合絲的機(jī)械強(qiáng)度。此外,金銀絲的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能與金絲相近,高于其他鍵合絲,抗氧化性優(yōu)于銅絲和鋁絲,硬度低于銅絲[8-10]。優(yōu)異的綜合性能兼具成本上的優(yōu)勢(shì),使其有望成為下一代引線鍵合的最佳材料。如圖4所示,鍵合金銀絲的申請(qǐng)高峰與鍵合銀絲的申請(qǐng)高峰基本吻合,均在2011年明顯提升并保持較高申請(qǐng)量,是銀絲研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。從專(zhuān)利申請(qǐng)人來(lái)看,如表1所示,鍵合金銀絲專(zhuān)利申請(qǐng)人主要是日本的田中貴金屬、日本制鐵、MK和大自達(dá),賀利氏、江西藍(lán)微、NTK等位于第二梯隊(duì)。圖4鍵合金銀絲技術(shù)專(zhuān)利申請(qǐng)量與增長(zhǎng)率（1979~2018年）Fig.4Globalpatentapplicationsofgold-silveralloybondingwire（1979-2018）2.1金基鍵合金銀絲專(zhuān)利分析日本三菱綜合材料的專(zhuān)利JP31751498［11］中,對(duì)金基金銀鈀三元鍵合絲進(jìn)行了系統(tǒng)研究，提出了銀含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%~48%、￥巴含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%~5%,并進(jìn)一步添加鈦元素的鍵合金絲。在超聲波熱壓鍵合時(shí),較傳統(tǒng)金絲其平均晶粒度小、真圓度高。日本住友金屬在專(zhuān)利JP32999190［12］、JP19951297［13］、JP19951397［14］、JP19951497［15］、JP33745597［16］等中提出銀含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%~40%、￥巴含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%~5%,并添加銅元素的鍵合金絲。絲材破斷力最優(yōu)能達(dá)到50cN級(jí)，鍵合后仍能達(dá)到約20cN。日本田中貴金屬在專(zhuān)利CN201180048995［17］、JP2009284716［18］、TW100120810［19］、JP9474279［20］、JP9474379［21］等中提出銀含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）覆蓋2%~59%的金銀二元鍵合絲。通過(guò)調(diào)整鍵合絲化學(xué)成分,研制出具有伸長(zhǎng)率伴隨熱處理溫度升高而平緩的區(qū)域，有效解決了線弧直立部分可能發(fā)生傾倒接觸問(wèn)題。韓國(guó)MKE、日本新日鐵、NTK、煙臺(tái)招金勵(lì)福貴金屬等公司紛紛提出自己的專(zhuān)利申請(qǐng)［22-25］。如圖5所示,金基含鈀鍵合絲的專(zhuān)利申請(qǐng)保護(hù)范圍基本都位于Au:45%~75%、Ag:25%~50%、Pd:3%~5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的右下角區(qū)域。此外，金基含鈀鍵合絲還通常會(huì)進(jìn)一步添加Cu元素，成為四元合金基體［26-28］。表1鍵合金銀絲專(zhuān)利前十位申請(qǐng)人Tab.1Top10patentapplicantsofgold-sliveralloybondingwire序號(hào)單位申請(qǐng)量專(zhuān)利占有率（％）1田中貴金屬3523.812日本制鐵3423.133MK2114.294大自達(dá)1711.565賀利氏85.446江西藍(lán)微74.767NTK74.768臺(tái)灣大瑞42.729昆山矽格瑪21.3610重慶材料研究院有限公司21.362.2銀基鍵合金銀絲專(zhuān)利分析金基鍵合金銀絲是以低合金或合金型金絲為基礎(chǔ)的發(fā)展和延生,這類(lèi)鍵合絲中金元素的質(zhì)量百分比占到基體的一半以上,價(jià)格仍較昂貴。從銀絲基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的銀基鍵合金銀絲更具成本優(yōu)勢(shì),近年來(lái)得到了更多的關(guān)注和研究,按基體元素的組成,其可大致分為如表2所示的5大類(lèi)。其中,添加金,并進(jìn)一步添加鈀（鉑）元素是銀基鍵合金銀絲發(fā)展的主要方向。圖5Au-Ag-Pd三元合金相圖及金基含鈀鍵合絲專(zhuān)利申請(qǐng)范圍Fig.5TheAu-Ag-Pdternaryphasediagramandpatentdistributionofgold-basedbondingwire表2銀基鍵合金銀絲技術(shù)構(gòu)成Tab.2Typesofsliver-basedgold-sliveralloybondingwire序號(hào)技術(shù)構(gòu)成申請(qǐng)量專(zhuān)利占有率（％）1銀-金817.022銀-金鈀2348.943銀-金鈀（鉑）48.514銀-金稀土48.515銀-含金多元合金817.02如圖6所示,銀-金、銀-金鈀基鍵合絲的研究區(qū)域和專(zhuān)利申請(qǐng)點(diǎn),主要集中在富銀角賀利氏的專(zhuān)利CN201580045132[29]、CN201310397219[30]等提出了Au含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0.2%~2.0%、Pd含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0.2%~4.0%的區(qū)域。通過(guò)精細(xì)的成分調(diào)控和成型工藝控制，鍵合絲在線縱向上v100＞晶向與v111＞晶向的晶粒比可控制在3~5,＜111＞晶向的晶粒量與泰勒因子的比可控制在1.5~&此外，該鍵合線的孿晶界數(shù)可控制在4%~14%,有效降低受孿晶界數(shù)影響的電特性劣化。新型鍵合線的鍵合直徑位于鍵合焊盤(pán)中心的比例較賀利氏AgUltra系列產(chǎn)品提高60.15%。韓國(guó)MK在專(zhuān)利CN201480011968[31]中提出了Au含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在2%~8%、Pd含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）在0.5%~4%的區(qū)域，具有高熱沖擊強(qiáng)度、優(yōu)良的SOB接合和在氮?dú)鈿夥罩械膬?yōu)異接合等性能。專(zhuān)利CN201480048613[32]進(jìn)一步擴(kuò)大了Pd含量范圍（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%~4.0%）,并提出Au與Pd的摩爾比是0.25~1.0,改善了接合球形狀和在線尖端上形成的球的球形均勻性,并且提供了優(yōu)異的可靠性、焊環(huán)線性度和接合強(qiáng)度。CN201610225123［33］提出了Au和（或）Pd或它們的合金含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~20%的范圍，銀合金絲的伸長(zhǎng)率在15%~25%范圍內(nèi)，并且銀合金絲的楊氏模量在60~80GPa范圍內(nèi)。日本田中貴金屬在專(zhuān)利CN201180049000［34］、JP2012267962［35］、JP2013102191［36］等中提出Au、Pd含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%左右,鍵合絲在氮氛中進(jìn)行球焊時(shí)，可有效抑制金屬間化合物對(duì)鍵合絲的影響。日本大自達(dá)則在專(zhuān)利CN201480001393［37］、JP2012053789［38］、JP2012245424［39］、WO2013JP79980［40］、JP2014146098［41］、CN201780012704［42］等中提到Au、Pd含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%左右時(shí)，該線的屈強(qiáng)比為90%以上，電阻率為3.0pQcm以下。這些專(zhuān)利申請(qǐng)覆蓋了Au:0~20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Pd:0~20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的區(qū)域，特別是Au、Pd含量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~5%的區(qū)間。圖6Au-Ag-Pd三元合金相圖及銀基含鈀鍵合絲專(zhuān)利申請(qǐng)范圍Fig.6TheAu-Ag-Pdternaryphasediagramandpatentdistributionofsilver-basedbondingwire基于銀-金庫(kù)巴）基鍵合絲的基礎(chǔ)，近年還出現(xiàn)了進(jìn)一步添加鉑（Pt）元素的四元基體，在實(shí)施例中Pt與Pd元素可互換，添加量一般在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%左右。在此基礎(chǔ)上，更有進(jìn)一步添加Cu、Zn、Ge、Ni、Os、Rh等元素的復(fù)雜多元合金基體。其中,Os、Rh等鉑族元素常與Pd、Pt互換彤成更為復(fù)雜的固溶體結(jié)構(gòu)［43-46］。此外,鍵合金絲中,通常通過(guò)添加堿土金屬、稀土金屬、過(guò)渡金屬和稀有金屬等以提升鍵合絲的綜合機(jī)械性能,其添加量通常不超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%。在銀基鍵合金絲的專(zhuān)利申請(qǐng)中，有4件專(zhuān)利申請(qǐng),其在制造過(guò)程中使用6N級(jí)以上的高純銀，同時(shí)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%~2%的Au、0.5%~1%的Ca,并添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%~3%的Eu、La等稀土元素。有效克服了現(xiàn)有銅絲、鋁絲表面易氧化、高溫穩(wěn)定性差和拉拔斷線問(wèn)題及黃金類(lèi)鍵合絲生產(chǎn)成本高、電鍍層硬度低不耐摩擦的缺陷和不足[47-50]3結(jié)論與展望本文通過(guò)專(zhuān)利導(dǎo)航分析的方法,綜述了鍵合金銀絲的產(chǎn)業(yè)和合金體系發(fā)展現(xiàn)狀。主要結(jié)論有:(1)鍵合金銀絲正處于快速發(fā)展的時(shí)期,技術(shù)發(fā)展、專(zhuān)利申請(qǐng)和市場(chǎng)拓展均有較大的發(fā)展空間,是當(dāng)前和未來(lái)一段時(shí)期的行業(yè)研究重點(diǎn);(2)金基鍵合絲專(zhuān)利的合金成分范圍涵蓋Au:45%~75%、Ag:25%~50%、Pd:3%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的區(qū)域;⑶銀基鍵合絲專(zhuān)利的合金成分范圍涵蓋Au:0~20%、Pd:0~20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的區(qū)域,特別是Au、Pd含量在1%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))區(qū)間,并均有進(jìn)一步合金化的研發(fā)趨勢(shì)。結(jié)合現(xiàn)有專(zhuān)利布局情況,未來(lái)的開(kāi)發(fā)可以從以下幾個(gè)方面開(kāi)展:(1)強(qiáng)化技術(shù)研發(fā)。瞄準(zhǔn)國(guó)外重點(diǎn)專(zhuān)利的成分控制范圍和元素?fù)诫s機(jī)制,進(jìn)一步優(yōu)選和調(diào)整合金成分,開(kāi)發(fā)適應(yīng)于更多工藝環(huán)境的成分組合和相關(guān)技術(shù);(2)瞄準(zhǔn)技術(shù)空白。目前,鍵合金銀絲的專(zhuān)利申請(qǐng)仍主要集中于金-銀二元和金-銀-鉑族三元合金體系,進(jìn)一步添加過(guò)渡族金屬的體系研究較少,有望成為新的突破;(3)擴(kuò)大國(guó)際市場(chǎng)。從專(zhuān)利區(qū)域布局的情況來(lái)看,國(guó)外技術(shù)主要集中在東亞地區(qū),日本、中國(guó)和東南亞地區(qū)是專(zhuān)利布局的重點(diǎn),國(guó)內(nèi)企業(yè)需提前向上述地區(qū)進(jìn)行專(zhuān)利布局,有助于參與和掌握國(guó)際細(xì)分市場(chǎng)?！鞠嚓P(guān)文獻(xiàn)】Schneider-RamelowM,GeiBlerU,SchmitzS,etal.DevelopmentandstatusofCuball/wedgebondingin2012[J].JournalofElectronicMaterials,2013,42(3):558-595.XiJ,MendozaN,ChenK,etal.EvaluationofAgwirereliabilityonfinepitchwirebonding[C]//2015IEEE65thElectronicComponentsandTechnologyConference(ECTC).NY,USA:IEEE,2015:1392-1395.BeleranJ,MilanesN,MehtaG,etal.EnablingfinepitchCu&Agalloywirebondassessmentfor28nmultralow-kstructure[C]//ElectronicComponents&TechnologyConference.NY,USA:IEEE,2014.LanA,TsaiJ,HuangJ,etal.Interconnectionchallengeofwirebonding-Agalloywire[C]//ElectronicsPackagingTechnologyConference.NY,USA:IEEE,2013.ChoiMR,KimHG,LeeTW,etal.MicrostructuralevaluationandfailureanalysisofAgwirebondedtoAlpads[J].MicroelectronicsReliability,2015,55(11):2306.阮海光?微量元素對(duì)金銀鍵合絲性能影響的第一性原理研究[D]?重慶:重慶理工大學(xué),2018.Schneider-RamelowM,EhrhardtC.ThereliabilityofwirebondingusingAgandAl[J].MicroelectronicsReliability,2016,63:336-341.陳永泰，謝明，王松，等?貴金屬鍵合絲材料的研究進(jìn)展[J].貴金屬,2014(3):66-70.鐘明君，黃福祥,阮海光，等?銅及銀鍵合絲材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2017,31:99-102.曹軍,吳衛(wèi)星?微電子封裝銀合金鍵合線的研究及發(fā)展前景[J].貴金屬,2017,38:7-11.MiyaharaY,OomuraT.Bondinggoldalloyfinewireforsemiconductordevice:JP2000150562A[P].2000-05-30.ShimizuJ.Bondingwire:JPH04206645A[P].1992-07-28.ShimizuJ,YoshidaH.Bondingwire:JPH1145899A[P].1999-02-16.ShimizuJ,YoshidaH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