級物理化學(xué)4、參考授課教案

第五 CH4 例如：101.325kPa，263.15K時，向100g純水逐步加入體系體系含NaCl純水單相NaCl(s)＋NaCl水溶NaCl單相由這個例子可以看到，對一個由多相物質(zhì)構(gòu)成的體系，即使T、p一定，組成不同，所呈的相態(tài)可能②處于兩相 如：101.325kPa，263.15K下，將100g水與10.5gNaCl(s)組成體系，體系呈兩相平衡，若組成用NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，則有： NaCl水溶液組 §5－2 ＝＝……＝ 地變動；但若保持體系為兩相平衡如：蒸氣，水，則T、p只可獨立地變動一個，因為p＝f(T)；如果維持該體系三相平衡，即：蒸氣，冰，水，則T、p均不能變動，且有p＝0.6113kpa，T＝273.16K?？梢元毩⒆儎拥淖兞繑?shù)值之間也必然存在有某種聯(lián)系，遵從某種規(guī)律。1876年，吉布斯通過大量實驗和數(shù)學(xué)推導(dǎo)導(dǎo)出了這種規(guī)律──相律。由于相律是研究多相平衡的熱力學(xué)基礎(chǔ)，對相圖繪制及其應(yīng)用具有 Tα＝Tβ＝……pα＝pβ＝……＝＝……＝ Tp及各相中各物質(zhì)的濃度，T、p、濃度這三個變量均為體系的強(qiáng)度性質(zhì)，那末描述一個多相平衡體系需要指定多少個強(qiáng)度性質(zhì)呢?由我們前面舉的例子，對由純水組成的體系，為使體系保持為單相時時，T、p均可獨立地變化，故要下，能夠獨立變動的強(qiáng)度性質(zhì)稱為自由度，以f表示。f只能為正整數(shù)或零。如在水的單相體系中f＝2，在水的兩相平衡體系中f＝1。很明顯，f?的大小與體系內(nèi)的物種數(shù)和相數(shù)是有關(guān)的，它們的關(guān)系如何呢對于一個多種物質(zhì)構(gòu)成的多相體系，當(dāng)其出于相平衡時，f為多少呢?f的定義──獨立變動的最大f＝2T、p。則當(dāng)體系處于相平衡時，濃度總變量為SΦ個由于各相的T、pSΦ＋2。在SΦ＋2個變量中并不都是獨立的，它們之間可能存在的關(guān)聯(lián)方程式有：①若濃度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)或量分?jǐn)?shù)表示則每一相中應(yīng)有∑BxB成立，Φ個相則有Φμ1(Ⅰ)＝μ1(Ⅱ)＝……＝μ1μ2(Ⅰ)＝μ2(Ⅱ)＝……＝μ2

μ3(Ⅰ)＝μ3(Ⅱ)＝……＝μ3(Φ)上式中因μ與濃度有關(guān)，其等式對每種物質(zhì)有Φ－1③若體系中有R

K0

(pB)④如果還有一些其它的濃度限制條件R'個，如：人為地指定某種物質(zhì)的濃度等，則又有R'個關(guān)聯(lián)方所以，平衡體系內(nèi)總的關(guān)聯(lián)方程式為：自由度數(shù)為：令C＝S－R－R' ───吉布斯相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式討論：①R為體系中獨立的化學(xué)反應(yīng)式的數(shù)目如：高溫下， 應(yīng) CO＋1 2H2＋1 2CO R' 無論在什么T、p條件下達(dá)到平衡時均有n(NH3)＝n(H2S)故R'＝1。若容器中原充有一定量的NH3(g)或H2S(g)一相物質(zhì)有效。如：CaCO3(S) ③C組份就是在一定條件下，體系內(nèi)可以任意改變其數(shù)量的物質(zhì)種類數(shù)。而S為一系中能獨立存在的化學(xué)C考 H2O、 H2O、NaCl、Na＋、 ④相律最為一般的形式是：n是除濃度變量外，能影響體系平衡狀態(tài)的其它強(qiáng)度因素，包括T、p及其它外力場的影響。當(dāng)不考慮外力場作用時n＝2；⑥若S種物質(zhì)并不都存在于Φ個相中的每一相中，相律仍適用。因為某一相中物質(zhì)少一種，則該相中濃度變量為S－1，相應(yīng)這種物質(zhì)在該相中的化學(xué)勢關(guān)聯(lián)方程式少一個，即有(Φ－2)而不是(Φ－1)成立，兩者相互抵消，f不變；T，此時體系的f*＝C－Φ＋1─── Φ＝1 f＝0 在第二章§2－12中，我們曾討論過克拉佩龍方程dT

相 mT相變Vm

H

[p]

＋C和

[p]

mlnH Hs TT因水體系fmax＝2，其兩個自由度為T、p點描在p－T圖上可 P3145.1 T、pf＝2T、p均可在一定范圍

D

出它們的T、

上的點(如：b、d)所代表的T、p時，體系呈兩相平衡共存，此時f＝1，T、p中只有一個是獨立變量。其中：

OB線是冰 冰的飽和蒸氣壓曲線或冰的升華曲線。OB線的下端至于0K；OA線是 OC線是 曲線。因為V*m(冰)＞V*m(水)，故冰 點是0T231K01)p＝0613ka相點處是純水＋冰＋水蒸氣共存；而冰點指冰被空氣飽和的水，空氣與水蒸氣的混合氣體(壓力為10132k)②由克拉佩龍方程，壓力上升，冰的有下降，ΔTf＝0.0075K，總和約為0.01K，故在101.325kPa下，水的冰點為273.15K。水的相圖非常形象、直觀地將水在不同T、p下的相態(tài)展現(xiàn)在我們眼前，應(yīng)用相圖可迅速判定在指定中充有一定T、pL點所示?，F(xiàn)先將其等溫壓縮至GE點，體系內(nèi) d 由f＝C－Φ＋2 ，即T、p、T－x圖(p一定)； p－x圖(T一定)； T－p圖(x一定)其中前兩個是經(jīng)常用到的，尤其是T－x圖。①氣－液平衡相 ②固－液平衡相 理想溶液p～xB設(shè)一理想溶液由A、Bpp

TB Bp p＝p p＝px＝p(1－xp

pp或p

f A f p＝p＋p＝p＋(p－p)f

ppA

fffp、直線──液相 p～xl,B線上的每一點稱為液相曲線──氣相線 p～xg,B線上的每一點稱為氣相點面 氣相區(qū)(單相區(qū))：f＝2－1＋1＝2(p，xg,B液相區(qū)(單相區(qū))：f＝2－1＋1＝2(氣－液平衡區(qū)(兩相區(qū))： p或 T液bBAT液bBAa(p、B氣泡yy∵yB＝B＝Bpp＝p＋(p－ )∵yB＝B＝Bpp＝p＋(p－ )∴xB＝ pp(pppp＝ (ppB 若p p＜p＜ABy ∵∴p～xg,B在p～xl,BP321圖5.4可以發(fā)生二維方向變化的(包括p和x)，其中隨p沿液相線變化而xg,B則隨p沿氣相線變化。

0

xl

(3Tb～xB x2…… Tb，2

TTfTfpT、fT或b,因p

則

x T

p～xl,B在p～xg,B

在相圖上可以看到，由于處于相平衡時，各相的T、p均相同，各相點和物系點應(yīng)再同一水平線上，如C、D、E三點，連接這三點的線成為結(jié)線。設(shè)體系總組成(C點)xBn，液相(D點)xl,Bnl，氣相(E點)xg,B物質(zhì)的量為ng

nxx

nxxgn g

m 或gml或g

, p＜p氣液Tp氣液Tb如右圖所示：當(dāng)從A點加熱到T1時液 純開始沸騰，繼續(xù)加熱到T2時，收集T2～T1相組分其中AB的含量

llxxxxxx

純xgxg B組分；而氣相則同時蒸發(fā)液相中的AB均有

BB≠pB

設(shè)一由A、B兩組分組成真實液態(tài)混合物，有

≠p

p≠p A BApA≤pA

pB≤p

p＜p＝p＋p＜B B ApA＞pA

pB＞p

某一濃度范圍內(nèi)有：p＞某一濃度范圍內(nèi)有：p＞pp＞p b

pBp～xBB －吉布斯定律：假如在溶液中增加某組份后能使總蒸氣 pA使蒸氣總壓增加，則 相切這時yB＝xB(但不是數(shù)量相等)根據(jù)相律分析： pA pA f＝SΦ＋2－S(Φ－1)－所

液T一 T－x，f＝0，故Tb是恒定的，因為又是液態(tài)混合物的最低沸騰溫度，故在T－x圖上，這一點又稱為最低恒沸 不同壓力下的Tb，恒、xb，恒：，1Tb，恒—Wb， 由于蒸餾和精餾都要求在一定的T、p下氣液兩相達(dá)到平衡時均有yB≠xB，而在恒沸點處卻有yB＝xB，故對產(chǎn)生最大正偏差的體系僅通過精餾是不可能同時得到純A和純B的。

T一 p＜p p＜px某一濃度范圍內(nèi)有：p＜pp＜p A B p～xB線出現(xiàn)極小點，在T～xB同時得到純A和純B，只能得到一個純組分和恒沸物。①若混合物中某一組分原為締合分子，在組成混合物后發(fā)生離解或

p p T p氣液 B－A之間的引力小于A－AB－BB分子摻入A液體中后，減小了A分子或B分子所受到的引力，使A、B都變得易于逸出，造成A或B的蒸氣壓例如：水－苯酚體系。設(shè)在20℃下有水100g。(a)當(dāng)加入的苯酚不超過1，94g為苯酚在水中的飽和溶液，濃度為W酚

8642

p

Bsl1+

ffff度為W酚％＝10.67％，這兩層溶液互稱f

2 4 6 8f共軛配對

10ff當(dāng)所加之苯酚超過257g時，水層上述討論情況可在T－x圖上描出兩點：C0(W酚％＝72％)，C'0(W酚％＝10.67％)由相律，當(dāng)C＜C0時，C＝2，Φ＝1，f＝2－1＋0＝1(x)，即組成可改變，相點(物系點)能在水平線上連續(xù)移動；當(dāng)C0≤C≤C'0時，C＝2，Φ＝2，f＝2－2＋0＝0，即相組成不再能夠改變，但總組成能在水平線上連續(xù)移動；當(dāng)C＞C0時，C＝2，Φ＝1，f＝2－1＋0＝1(x)，同C＜C0時的情形相同。5.13曲線，溶解度曲線將相圖分為兩個區(qū)域：曲線外為單相區(qū)，f＝2(T、x)；曲線內(nèi)為兩相平衡區(qū)，f＝1(T或T＝66.7C點稱為臨界溶解點，對應(yīng)的溫度稱為臨界溶解溫度，以TC表示。由于該臨界溶解點位于兩相區(qū)的頂端，該系統(tǒng)稱為具有最高溶解溫度的可利用TC的數(shù)據(jù)來選擇優(yōu)良的萃取劑。例如從A＋B溶液中用C作萃取劑以萃取B，則應(yīng)選擇B－C溶液的臨界溶解溫度低于A－C溶液的臨界溶解溫度，且A－C溶液的溶解溫度也應(yīng)較高為宜。具有最低臨界溶解溫度的體系───水－三乙基胺(P329圖5.14)具有最低、最高臨界溶解溫度的體系───水－ P331圖5.15)不具有臨界溶解溫度的體系───水－乙醚ppgfg+Bg+gAa(1、B)1、xB010ABA、B、gfff完全不互溶雙液系T－xB相圖如右圖壓p＝pp均比p、p p外＝101.325kpa時，對應(yīng)的溫度為該壓力下的沸點，Tb,溴苯易分解的一些有機(jī)物進(jìn)行分離───水蒸氣蒸餾。

p p TT

Tb,AT水蒸氣的消耗系數(shù)＝m

由上例可知，高沸點物質(zhì)的p*及M 線 線上每一點均為不同組成的－B體系中A的凝固點，該線又稱為A

AAf

g+A、BA、B

f

E

Qfgfsln+固點下降曲線， 線上每一點均為不同組成的－BBB的凝固點下降曲線，f＝1

A+BEABEABf

10點：E點代表了狀態(tài)為L的液體中A、BA(s)、B(s)同時析出，該最低，故又稱為低共A(s)、B(s)的機(jī)械混合物。因為在該點處l、A(s)、B(s)三相共存，f＝0。 分別為純A(s)、B(s) ，組成為a、b、c、d、ea點：降溫到R點時有A(s)析出，至所有液體都變?yōu)锳(s)后，A(s)繼續(xù)降溫；b點：降溫到b1點時有A(s)析出，隨著溫度的不斷下降，A(s)B的含量不斷上升，故液相點沿A(s)的凝固點嘉獎曲線移動，至b2點有A(s)、B(s)

R

p

Qc點：降溫到E點時，有A(s)、B(s)同時析出，當(dāng)所d點：同be點：同a

A+0

sln

10原理：將一液相體系均勻降溫時，若體系不發(fā)生相變，則體系溫度隨時間均勻改變，?而當(dāng)體系內(nèi)有水平線段表示溫度不隨時間而變。溫度－時間關(guān)系曲線又稱為冷卻曲線或步冷曲線。下面以Bi－Cd體系t∕℃p 2 4 6 8

10wB% 20%33% L

L P336表5.1第1－3行數(shù)據(jù) 濃度略有增加，實驗數(shù)據(jù)見表5.1第5－16 當(dāng)W鹽％＝38.4％時，固相為(NH4)2SO4固體和冰共存，稱為低熔冰鹽合晶。在T－x圖上，將表5.1的數(shù)據(jù)描點連線，得圖5.19。面 線 (NH4)2SO4固體的溶解度曲線(

f

表示一定溫度下(NH)SO (NH)SO(飽和溶液

O

4 4 此時液相組成應(yīng)為(NH4)2SO4固體在該溫度下的溶解度 點：

f

為(NH)

R R4

0冰 水在101.325kPa (NH4)2SO4

E

BEB水 壓力升高，EU線可向上延長。B水

①分離：物系點為O點，蒸發(fā)至S點，冷卻至R點，即可獲得純鹽結(jié) m＝wR y 1 ySRy，稱為母液。將母液升溫到O點，加入粗鹽至體系組成為S點，重復(fù)上述步驟。若兩種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化合物，則S＝3，但由于R＝1，所以C＝2，仍為二組份體系。特別，當(dāng)體系中這兩種物質(zhì)的數(shù)量之比正好使之全部形成化合物(即體系組成與化合物組成相同)，則R＝1R'＝1C＝1，體系為單組份體系。穩(wěn)定化合物：無論是在固態(tài)或液態(tài)均存在的化考慮最簡單的體系：

L

E

CCH

線應(yīng)和純物質(zhì)的冷卻曲線相同，除了在其處發(fā)生

AE

CC

CC

CCBEBCC其它相變過程。當(dāng)WC％≠50A(s)

的過量，使C的凝固點下降，A－C和B－C之間均會形成低共熔混合物，在相圖上產(chǎn)生低共。由于穩(wěn)定化合物C在熔化時，固相組成與液相組成相同，固其稱為相合，在該點處f＝0。其相圖如P340圖5.22所示。a、b、cL

aA(S)

HSOHSO4HSO4HHSO4

CC

CC

CCCC

析

C

時

x

兩種物質(zhì)之間可生成兩種或兩種以上的化合物，例如：硫酸與水形成3種穩(wěn)定化合物，有4種低共此時應(yīng)控制溫度在低共L4附近，即T～－3593％。若A與B所生成的化合物C只能在固態(tài)存在，當(dāng)加熱到 以前，它便分解為固體物質(zhì)A或B溶液，溶液組成與C在固態(tài)的組成不同，則稱C為不敆的不相合敆或轉(zhuǎn)。仍考慮最簡單體系：AB之間生成一種不穩(wěn)定體系及相圖如P342圖5.24所示。當(dāng)C被加熱到不相合O時化合物分解為B(s)和溶液Q

C(S)C(S)→

CBEBCCCBEBCCEB 故

0.4

上(組成一定，溫度一定)。若使f≠0，三相中必有一相 a、b、cL

b

aA(S)

A

A

pp 材P3445.26所示。實際上要想在固相形成固溶體，要求冷卻過程非常緩慢，以保證析出的固相與液相t1WB，1t2時，由于擴(kuò)散速度慢，則固相表面的組成為WB，2，而固相內(nèi)部則不能達(dá)到WB，2，這樣固相組織不均質(zhì)在液相中的含量大于在固相中的含量(A—雜質(zhì)，B—物質(zhì))右端，而左端得到純物質(zhì)──區(qū)域熔煉法。與氣—液平衡的T—x現(xiàn)最高或最低(以后者居多)，在該點處，有固、液兩相組成相同f＝1—2＋1＝0，則在冷卻曲線上出現(xiàn)水平線段，如P346圖5.27、5.28所示。

(1)體系有一低 (2)體系有一轉(zhuǎn)變溫0B 0B 一 恒T、

ff

（1）如右圖所示，橫軸為xA，縱軸為xB(xA和xB