電子檔課件加總結(jié)3-x射線衍射分析

3.2.1X射線衍射原理

X射線衍射

衍射與反射反射衍射SpectralreflectionisdescribedbySnell’sLawDiffractionisdescribedbyBragg’slaw3.2.2.1勞厄方程假設(shè)：一維原子列，原子間距aX射線入射角α，散射角α’則：O、R兩原子點(diǎn)間光程差：δ=OQ-PR=OR(cosα’-cosα)=a(cosα’-cosα)當(dāng)：δ=Hλ或a(cosα’-cosα)=HλH為整數(shù)（0、±1、±2、±3、…）時，各原子散射波加強(qiáng)，形成衍射。H稱為衍射級數(shù)。即：只有在α’

滿足COSα’=COSα+H/a?λ時，才能產(chǎn)生衍射。如果入射線沿原子列旋轉(zhuǎn)，則得到一個個衍射環(huán)。

由于只要α’角滿足上式就能產(chǎn)生衍射，因此，衍射線將分布在以原子列為軸，以α’角為半頂角的一系列圓錐面上，每一個H值，對應(yīng)于一個圓錐。2θ2θ入射X射線Ｄｅｂｙｅ環(huán)粉末樣品勞厄方程勞厄方程MaxvonLaue則，在三維空間中：

a(COSα’-COSα)=Hλb(COSβ’-COSβ)=Kλc(COSγ’-COSγ)=Lλ

式中H，K，L均為整數(shù)，

a，b，c分別為三個晶軸方向的晶體點(diǎn)陣常數(shù)3.2.2.2布拉格方程晶面符號為（hkl)

的一組平行面網(wǎng)面網(wǎng)間距dX射線入射角θ散射線符合“光學(xué)鏡面反射”條件則，光程差：

δ=DB+BF=nλ（n=0,1,2,3,…)即：

2dsinθ=nλ式中：n為整數(shù)，d為晶面間距，

λ為入射X射線波長，

θ稱為布拉格角或掠射角，又稱半衍射角，實(shí)驗(yàn)中所測得的2θ角則稱為衍射角。布拉格方程

2dsinθ=nλn被稱為衍射級數(shù)（反射級數(shù)）n=1，1級衍射；n=2，2級衍射；……，相鄰兩晶面的“反射線”光程差為nλ時，產(chǎn)生n級衍射。則，各衍射角：

sinθ1=λ/2d，sinθ2=λ/d，

…，

sinθn=nλ/2dWilliamHenryBraggandhissonWilliamLawrenceBraggX射線衍射sinθn=nλ/2d

由于sinθ≤1，即：n≤2d/λ（或d≥nλ/2）說明：當(dāng)X射線波長λ一定，衍射面d選定后，晶體可能的衍射級數(shù)也就被確定，一組晶面只能在有限的幾個方向“反射”X射線。

而對于：d≥nλ/2

說明：只有面間距d大于nλ/2的晶面才能產(chǎn)生衍射，即晶體中能產(chǎn)生衍射的晶面數(shù)也是有限的。布拉格方程

在衍射工作中，往往將晶面族（hkl）的n級衍射作為假想晶面族（nh,nk,nl）的一級衍射來考慮，則，布拉格方程可改寫為：

2（dhkl/n）sinθ=λ

根據(jù)晶面指數(shù)的定義，指數(shù)為（nh,nk,nl）的晶面是與（hkl）面平行，面間距為dhkl/n的晶面族，故布拉格方程又可寫作：

2dnh,nk,nlsinθ=λ

指數(shù)（nh,nk,nl）稱為衍射指標(biāo)，可用（HKL）來表示。應(yīng)用衍射指標(biāo)，即簡化為布拉格方程通用式：

2dsinθ=λ3.2.3埃瓦爾的圖解SketchmapofX-RayDiffractionXRDpatternofpolycrystalXRDpatternofsinglecrystal埃瓦爾德圖解對于BraggLaw:2dsinθ=λ將其變?yōu)椋簊inθ=λ/2d=(1/d)/(2/λ)即：相當(dāng)于幾何意義為布拉格角的正玄函數(shù)為直角三角形的對邊(1/d)與斜邊(2/λ)之比；埃瓦爾德球sinθ=λ/2d=(1/d)/(2/λ)

滿足上式關(guān)系的點(diǎn)的集合是以1/λ為半徑，以2/λ為斜邊的球的所有內(nèi)接三角形的頂點(diǎn)；可以想象，AO為入射電子束方向，它照射到位于O點(diǎn)處的晶體上，一部分沿OO’方向透射出去，一部分在晶面間距為d的晶面發(fā)生衍射，在OB方向產(chǎn)生衍射束。埃瓦爾德球以1/λ為半徑作圓球，由圖可見：晶面法線：n；AO：入射X射線；OO’：透射X射線；OB：衍射線θ：半衍射角則：由O’出發(fā)，以1/d為一個矢量，可交于B點(diǎn)，則ΔAO’B即滿足布拉格方程要求，即可產(chǎn)生衍射線（OB）。如果改變X射線入射方向，則該球面上的每一點(diǎn)均符合布拉格方程，該球被稱為“反射球”，亦稱埃瓦爾德球。倒易點(diǎn)陣在埃瓦爾德球中，1/d矢量在衍射分析中非常重要。可以對某種晶體作出相應(yīng)的1/d矢量空間分布圖；這種1/d矢量（O‘B）稱為倒易矢量（ReciprocalVector）

；倒易矢量的終點(diǎn)B稱為倒易點(diǎn)；倒易點(diǎn)的空間分布為倒易點(diǎn)陣（ReciprocalLattice）；各倒易矢量的始點(diǎn)為倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)；O點(diǎn)與倒易點(diǎn)的連線即為衍射方向。單晶體的X射線衍射條件連續(xù)波長X射線、固定的單晶體連續(xù)波長X射線波長范圍λ0到λm

半徑分別為1/λ0和1/λm的倒易球落在兩個球面之間的倒易節(jié)點(diǎn)均滿足布拉格方程要求，由此可推算出各個衍射方向和衍射斑點(diǎn)。轉(zhuǎn)晶法X射線衍射條件單色X射線、轉(zhuǎn)動的單晶體晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點(diǎn)陣圍繞過原點(diǎn)O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動；部分結(jié)點(diǎn)將瞬時通過反射球面，而形成衍射斑點(diǎn)。轉(zhuǎn)晶法X射線衍射處于與旋轉(zhuǎn)軸垂直的同一平面上的結(jié)點(diǎn)，與反射球面也相交于同一水平面的圓周上，因而衍射光束會處于同一圓錐面上，進(jìn)而形成層線。

粉末法的X射線衍射條件單色X射線、多晶試樣相當(dāng)于單晶體圍繞所有可能的軸線而旋轉(zhuǎn)；倒易矢量等長的倒易點(diǎn)降落在以倒易原點(diǎn)為球心、倒易矢量長度為半徑的球面上，稱為倒易球；各倒易球與反射球相交形成一個個圓錐形衍射環(huán)。3.2.4晶體結(jié)構(gòu)回顧簡介晶體的d值d值表征了平衡晶胞的尺寸。布拉格方程中的d值：布拉格方程的應(yīng)用衍射峰位置衍射峰位計算Cu的X射線衍射譜譜線展寬3.3衍射峰強(qiáng)度電子散射原子散射晶體散射電子散射入射X射線的電磁場將導(dǎo)致電子振蕩，進(jìn)而以球面波的形式再次發(fā)射X射線。原子散射原子核外電子云會影響原子散射強(qiáng)度;相干散射由與電子碰撞引起;與原子核碰撞所致散射強(qiáng)度弱于電子散射。Forwardscattering(2θ=0),suchasY,Y’,wavesareinphaseandscatteringintensityincreaseswithatomicnumber(numberofelectrons).For2θ≠0,suchasZ,Z’,scatteringintensitywilldependonphaseshifts-partiallydestructive.反常散射量子限域

（Quantumrestrictionsfromthenucleusinanatom）近邊吸收

（Nearedgeabsorption）熱運(yùn)動影響結(jié)構(gòu)因子：晶體散射—結(jié)構(gòu)因子4Cu原子的一位陣列（100）First,onlyconsiderscatteringfromthe(100)planes:IrradiatewithCuKα1:λ=1.5406?Distancebetween(100)planes:d=5.112?(twiceCu-Cudistance)Thediffractionangle:(constructiveinterference)1.5406=2x5.112sinθ,orθ=8.667oFromatomicscatteringcurve,forsinθ/λ~0.1,f0~27.5,and‘netscattering’ofatomsAandCis2(27.5)=55.However,theatomsB(D)areλ/2out-of-phasewithatomsA(C),Thustheoverallintensityiszero!晶體散射——結(jié)構(gòu)因子4Cu原子的一維陣列（200）

Nowconsiderscatteringfromthe(200)planes:d=2.556?Thediffractionangle(constructiveinterference)1.5406=2x2.556sinθ,orθ=17.54oIfthephasedifferencebetweenraysfromatomAandatomBare1λ,thenthosebetweenAandC(D)are2λ(3λ)Fromatomicscatteringcurve,forsinθ/λ~0.2,f0~26foreachatom.晶體散射——結(jié)構(gòu)因子綜合效應(yīng)(forNatomsinunitcell):IntensityforanyBraggdiffraction(hkl)≈F2hklNote:whenniseven（偶數(shù)）,exp(nπi)=+1whennisodd（奇數(shù)）,exp(nπi)=-1So：

whenFhkl=0，systematicextinctions（消光）簡單格子的系統(tǒng)消光PrimitiveCellOneatomexistsinacell,itslocation:(000)無消光發(fā)生體心格子的系統(tǒng)消光TwoatomsexistintheBody-centeredcelltheylocatein(xyz)(000),(x+1/2,y+1/2,z+1/2)當(dāng)h+k+l為奇數(shù)時,產(chǎn)生消光.不同空間格子的系統(tǒng)消光晶體衍射譜線的預(yù)測ThisequationpredictsallthepossibleBragganglesatwhichdiffractionmayoccurifweknowaandλ.晶體衍射譜線的分布Thevalue:s=h2+k2+l2簡單格子:s=1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,….體心格子:s=2,4,6,8,10,12,14,16,….面心格子:s=3,4,8,11,12,16,….金剛石結(jié)構(gòu):s=3,8,11,16,…譜線強(qiáng)度影響因素布拉格面網(wǎng)的多樣性勞倫茲因子消光吸收微量吸收單色儀偏振因素布拉格晶面的多樣性一個晶胞（單型）中的一組晶面（multiplicityMhkl）都會對X射線衍射強(qiáng)度有貢獻(xiàn)。Itindicatesthenumberofplaneswiththesamespacingandoccupancy,butdifferentorientationsForcubic(100),6setsofplaneswithidenticald-values

M100=6布拉格晶面的多樣性布拉格晶面的多樣性勞倫茲因子角因素：積分強(qiáng)度受到衍射角因素的影響Highangleandlowanglelineshaveelevatedintensitycomparedtoanglesaround45°Thecorrectionfactoris:吸收因素單位晶胞數(shù)也會影響X射線衍射峰的絕對強(qiáng)度。

–Greaternumberofunitcellsthatdiffractx-rays,greater(possible)intensity樣品的吸收性能會影響相對衍射強(qiáng)度

–Highlyabsorbingmaterial,feweru