TCGIA 032-2020 鋰離子電池用石墨烯導(dǎo)電漿料

TBICS59.100.20G13TB團(tuán) 體 標(biāo) 準(zhǔn)T/CGIA032—2020鋰離子電池用石墨烯導(dǎo)電漿料Graphenematerialsconductivesuspensionforuseinlithiumionbatteryapplication2020-01-06發(fā)布 2020-01-06實(shí)施中關(guān)村華清石墨烯產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟 發(fā)布TT/CGIA032—202011版權(quán)聲明簡(jiǎn)稱聯(lián)系人：戴石鋒，聯(lián)系電話聯(lián)系郵箱：standard@。石墨烯聯(lián)盟對(duì)本版權(quán)聲明擁有最終解釋權(quán)。TT/CGIA032—2020鏈鏈鏈鏈前 言本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。標(biāo)準(zhǔn)GB/T33818-2017《碳納米管導(dǎo)電漿料》和國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO/TS19808-2019《Nanotechnology-Carbonnanotubesuspension:Specificationofcharacteristicsandmeasurementmethods》（CGB/T33818-2017產(chǎn)業(yè)技術(shù)功能型平臺(tái)）（）本標(biāo)準(zhǔn)是首次發(fā)布。2引 言：（1）（2）石墨烯材料復(fù)合漿料1石墨烯材料復(fù)合漿料石墨烯導(dǎo)電漿料碳納米管導(dǎo)電漿料碳納米管圖1導(dǎo)電漿料發(fā)展技術(shù)路線碳納米管173鋰離子電池用石墨烯導(dǎo)電漿料范圍（）GB/T60617259724pHGB/T19077GB/T22235-2008GB/T24490多壁碳納米管純度的測(cè)量方法GB/T33827-2017鋰電池用納米負(fù)極材料中磁性物質(zhì)含量的測(cè)定方法T/CGIA001石墨烯材料的術(shù)語(yǔ)和代號(hào)T/CGIA002含有石墨烯材料的產(chǎn)品命名指南T/CGIA011石墨烯材料碘吸附值的測(cè)定方法T/CGIA012石墨烯材料中金屬元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（涉及專利）T/CGIA013石墨烯材料中硅含量的測(cè)定硅鉬藍(lán)分光光度法（涉及專利）T/CGIA014石墨烯導(dǎo)電漿料分散穩(wěn)定性評(píng)價(jià)方法1：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)官方網(wǎng)站查詢、瀏覽或下載，網(wǎng)址為：/bzgk/gb/index。注2：標(biāo)準(zhǔn)名稱中含有“（涉及專利）”標(biāo)識(shí)，是指該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容涉及一項(xiàng)或多項(xiàng)專利技術(shù)。T/CGIA001中界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。3.1石墨烯導(dǎo)電漿料grapheneconductivesuspension以石墨烯材料為主要固體成分且作為主要導(dǎo)電介質(zhì)、與某種溶劑組成的多相均勻混合物。注1：漿料中如含有其他導(dǎo)電介質(zhì)如碳納米管、導(dǎo)電炭黑，其含量之和超過(guò)導(dǎo)電介質(zhì)10%時(shí)，則是復(fù)合導(dǎo)電漿料，不能稱之為石墨烯導(dǎo)電漿料。注2：使用的溶劑常見(jiàn)有水、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亞砜及其它們的混合物。3.2固含量solidcontent4石墨烯導(dǎo)電漿料在規(guī)定條件下烘干后剩余物占烘干前漿料質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。注：漿料烘干后的固體成分為石墨烯材料以及可能存在的分散劑、穩(wěn)定劑等。3.3particlesizeofsolidinsuspension3.4膜電阻率membraneresistivity石墨烯導(dǎo)電漿料按規(guī)定的步驟制得的膜的單位體積上的電阻。3.5極片電阻率polepieceresistivity石墨烯漿料與正極材料、粘結(jié)劑等經(jīng)合漿、涂布、烘干、壓實(shí)等工藝制成極片的體積電阻率。層數(shù)10層。20TEM2圖2石墨烯材料材料的層數(shù)證明圖表1 金屬素量金屬元素含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ppmFe≤10Co≤5Ni≤5Cu≤55Zn≤5Mn≤5Pb≤5Cr≤5K≤5Na≤35其他≤5注1：表格中的數(shù)值是基于5%固含量的要求，其他固含量的金屬元素含量按比例進(jìn)行換算。注2：K、Na含量是基于油系石墨烯導(dǎo)電漿料的含量。(Fe、CrNi、Zn、Co0.5ppm。25kg20μm～50μm6050μm～60μm6060μm14注：供需雙方可對(duì)漿料樣品的測(cè)試數(shù)量進(jìn)行協(xié)商，技術(shù)指標(biāo)可相應(yīng)成比例的增加或減少。硅含量供方應(yīng)向需方報(bào)告石墨烯材料中硅元素的含量。如需方另有特定要求，可由雙方協(xié)商確定。供方應(yīng)向需方報(bào)告石墨烯材料中碘吸附值。如需方另有特定要求，可由雙方協(xié)商確定。漿料外觀外觀應(yīng)為黑色液體漿料，有一定流動(dòng)性，無(wú)明顯分層、沉降現(xiàn)象。固含量漿料固含量一般為3%-5%。如需方有特殊要求，由供需雙方協(xié)商決定。注：漿料中可溶固含量上限與石墨烯材料片的厚度（層數(shù)）有關(guān)，石墨烯材料厚度越薄，漿料中可溶量上限值越低。石墨烯材料層數(shù)越低，導(dǎo)電性越佳。這是石墨烯導(dǎo)電漿料未來(lái)的發(fā)展方向。石墨烯材料含量一般不低于固含量的80%。特殊情況下，由供需雙方協(xié)商決定。1%。0.5%()。粒度粒度D50不應(yīng)大于20μm，D99不應(yīng)大于50μm。黏度按照5.2.6規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定，黏度不應(yīng)大于3000mPa·s。6無(wú)水體系的水分含量不應(yīng)大于1000ppm。pH漿料的pH值應(yīng)在5.0～9.0范圍內(nèi)，且各批次間的pH值的差值不應(yīng)超過(guò)0.5。注：為保證不同漿料之間混漿時(shí)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，漿料的pH值一致性非常重要。電阻率按照0MPa10mΩ·cm，且供（1MPa、3MPa、MPa、8MPa10MPa等由供需雙方協(xié)商確定。按照5.2.10規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定，漿料無(wú)明顯結(jié)塊現(xiàn)象。按照5.2.11規(guī)定的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)定，固含量偏差不應(yīng)超過(guò)5%。層數(shù)在TEM視野下隨機(jī)（固定間隔均勻取樣）選取石墨烯材料片層，對(duì)石墨烯材料片層的層邊緣進(jìn)行高分辨率成像，根據(jù)晶格條紋的數(shù)量確定石墨烯材料的層數(shù)。金屬元素含量按照T/CGIA012規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。磁性物質(zhì)含量按附錄A中規(guī)定的方法進(jìn)行。硅含量硅元素含量按照T/CGIA013規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。碘吸附值按照T/CGIA011規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。漿料外觀目視檢查。固含量7按GB/T1725規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算結(jié)果。測(cè)試方法由供需雙方協(xié)商確定。定中。待該測(cè)試方法制定發(fā)布后，本標(biāo)準(zhǔn)將采用該方法。輔助成分含量為按5.2.2與5.2.3所測(cè)結(jié)果之差。粒度按GB/T1907730注：漿料的溶劑為NMP時(shí)，宜選用與NMP溶劑相兼容的儀器，避免對(duì)儀器中液體通路造成腐蝕。黏度23℃±210s-1GB/T22235—2008在接收樣品后24h內(nèi)，按GB/T606規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。pH按GB/T9724規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。電阻率按照附錄B規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算。0按T/CGIA014規(guī)定的要求進(jìn)行離心加速試驗(yàn)，穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果應(yīng)符合一級(jí)要求。2g5.2.240mL60℃烘箱內(nèi)靜置24h2g5.2.2組批8檢驗(yàn)批由同一批石墨烯材料、同一交貨日期、同一用途的漿料組成。每批重量不超過(guò)10t。每批至少3個(gè)樣。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的產(chǎn)品檢驗(yàn)分為逐批檢驗(yàn)和型式檢驗(yàn)。pH型式檢驗(yàn)在有下列情況之一時(shí)，對(duì)本標(biāo)推中規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行型式檢驗(yàn)。33逐批檢驗(yàn)及型式檢驗(yàn)項(xiàng)目見(jiàn)表2。表2 檢驗(yàn)?zāi)繖z驗(yàn)項(xiàng)目要求試驗(yàn)方法逐批檢驗(yàn)型式檢驗(yàn)層數(shù)4.1.25.1.1√金屬元素4.1.35.1.2√磁性物質(zhì)4.1.45.1.3√硅含量4.1.55.1.4√碘吸附值4.1.65.1.4√外觀4.2.15.2.1√固含量4.2.25.2.2√石墨烯材料含量4.2.35.2.3√輔助成分含量4.2.45.2.4√粒度4.2.55.2.5√黏度4.2.65.2.6√水分含量4.2.75.2.7√pH值4.2.85.2.8√膜電阻率√極片電阻率√常溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性4.2.105.2.10√高溫存儲(chǔ)穩(wěn)定性4.2.115.2.11√9TT/CGIA032—2020PAGEPAGE10（1520L～50L供貨號(hào))；其他。6訂貸單內(nèi)容應(yīng)包括但不僅限于下列事項(xiàng)：——種類，如插層石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等。——制備方法，如氧化還原法、機(jī)械剝離法、有機(jī)合成法等。——石墨烯材料的平均層數(shù)及所用測(cè)試方法。AA附 錄 A（規(guī)范性附錄）漿料中磁性物質(zhì)的大小、數(shù)量和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法40Kg5g磁棒9000Gs±1000Gs25mm±5mm35cm-50cm套管試劑ICP,輔助材料（40L、燒杯（500mL等、三級(jí)水（GB/T6025K4（5g420minNMP5min重復(fù)A.2.3步驟NMP放置光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察和測(cè)量，測(cè)量磁性物質(zhì)的大小和數(shù)量。按GB/T33827-2017中第8.5按GB/T33827-2017中第8.7按GB/T33827-2017中第附 錄 B（）四探針電阻率儀、鼓風(fēng)干燥箱，壓片機(jī)、玻璃板、標(biāo)準(zhǔn)刮刀涂布器，耐高溫聚酯薄膜(PET膜)及其他輔助工具。minPETPETPETPETPET（200μm）將PET80℃～10020MPa1MPa3MPa、5MPa、8MPa103min～5min。3（15mm）10%10%測(cè)試。附 錄 C（資料性附錄）本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T33818-2017《碳納米管導(dǎo)電漿料》的技術(shù)要求異同點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行同類國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)性差異見(jiàn)表C.1。表C.1本標(biāo)準(zhǔn)與GB/T33818-2017《碳納米管導(dǎo)電漿料》的技術(shù)要求異同點(diǎn)序號(hào)章節(jié)GB/T33818-2017T/CGIA032-2019異同點(diǎn)說(shuō)明1題目及標(biāo)準(zhǔn)整體構(gòu)架名稱：碳納米管導(dǎo)電漿料范圍：本標(biāo)準(zhǔn)適用于在鋰離子電池、導(dǎo)電涂層和導(dǎo)電膠等領(lǐng)域使用多壁碳納米管作為導(dǎo)電介質(zhì)的液相體系產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)和驗(yàn)收。單壁碳納米管漿料產(chǎn)品可參照本標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。名稱：鋰離子電池用石墨烯導(dǎo)電漿料范圍：本標(biāo)準(zhǔn)適用于鋰離子電池用石墨烯導(dǎo)電漿料的檢驗(yàn)和驗(yàn)收。其它碳基導(dǎo)電漿料也可參照?qǐng)?zhí)行。兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)在制定思路和技術(shù)構(gòu)架方面有較大差異。《碳納米管導(dǎo)電漿料》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)立足通用基礎(chǔ)性標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)碳納米管在不同領(lǐng)域的應(yīng)用技術(shù)需求，將技術(shù)分為一般性技術(shù)要求和特定應(yīng)用領(lǐng)域的附加技術(shù)要求（《鋰離子電池用石墨烯導(dǎo)電漿料》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)是立足在特定應(yīng)用領(lǐng)域的專用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，是石墨烯材料在鋰離子電池領(lǐng)域的材料技術(shù)水平和應(yīng)用需求的最新成果體現(xiàn)。2術(shù)語(yǔ)及定義以碳納米管為主要固體成分且作為導(dǎo)注：根據(jù)液體的類別，一般分為水性漿料和非水性漿料。石墨烯導(dǎo)電漿料以石墨烯材料為主要固體成分且作為主要導(dǎo)電介質(zhì)、與某種溶劑組成的多相均勻混合物。110%石墨烯導(dǎo)電漿料。2：使用的溶劑常見(jiàn)有N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亞砜及其它們的混合物。本標(biāo)準(zhǔn)針對(duì)市場(chǎng)實(shí)際現(xiàn)1有多種導(dǎo)電介質(zhì)復(fù)合漿料的名稱進(jìn)行了界定。有利于漿料供應(yīng)商與電池用戶3術(shù)語(yǔ)及定義漿料細(xì)度（碳納米管團(tuán)聚體的漿料粒度石墨烯導(dǎo)電漿料中石墨烯材料顆粒的大小。在本團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制定過(guò)程中開(kāi)展的摸底測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，細(xì)度刮板法測(cè)試方法存在人為影響因素大、結(jié)果重現(xiàn)性差等現(xiàn)象，石墨烯企業(yè)和電池用戶企業(yè)一致建議采用粒度測(cè)定儀更為科學(xué)，因此，本標(biāo)準(zhǔn)建立了“漿料粒度”術(shù)語(yǔ)，并提供了相應(yīng)的測(cè)試方法。4術(shù)語(yǔ)及定義體積電阻率（的步驟制得的膜的單位體積上的電阻膜電阻率石墨烯導(dǎo)電漿料按規(guī)定的步驟制得的膜的單位體積上的電阻。極片電阻率石墨烯漿料與正極材涂布、烘干、壓實(shí)等工藝制成極片的體積電阻率。（有必要對(duì)導(dǎo)電漿料涂膜電阻率的術(shù)語(yǔ)進(jìn)行更精確的命名。5技術(shù)要求本標(biāo)準(zhǔn)主要針對(duì)漿將漿料產(chǎn)品分為電介質(zhì)（石墨烯材料）和漿料兩類項(xiàng)目分別進(jìn)行規(guī)定。將石墨烯材料和漿料分類進(jìn)行規(guī)定，有利于指導(dǎo)漿料供應(yīng)商更好的進(jìn)行產(chǎn)品品質(zhì)控制。導(dǎo)電介質(zhì)多壁碳納米管的技術(shù)要求按 GB/T24491《多壁碳納米管》漿料中石墨烯材料的供方應(yīng)提供隨機(jī)選擇含有至少20片石墨烯材料的層數(shù)分布TEM圖。當(dāng)前，具有統(tǒng)計(jì)意義的石墨烯材料層數(shù)測(cè)定方法還未正在建立，因此，本標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)企業(yè)在實(shí)際中操作的方法給予了規(guī)定。6外觀產(chǎn)品外觀應(yīng)為黑色液體漿料，狀態(tài)均一定流動(dòng)性。外觀應(yīng)為黑色液體漿料，有一定流動(dòng)性，無(wú)明顯分層、沉降現(xiàn)象。根據(jù)用戶需求，對(duì)外觀要求進(jìn)行了更明確的規(guī)定，檢驗(yàn)操作性更強(qiáng)。7細(xì)度/粒度漿料細(xì)度應(yīng)不超過(guò)10μm。D5020μm，D9950μm。針對(duì)新的測(cè)試方法，建立了新的技術(shù)要求指標(biāo)。8透光率碳管濃度稀釋至0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)的透光率應(yīng)不超過(guò)20%。無(wú)此要求。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)料技術(shù)規(guī)范：表征與測(cè)量方法》最終文本（天奈科技股份有限公司主國(guó)際專家多次討論后認(rèn)為，該方法作為評(píng)價(jià)穩(wěn)定性存疑，在此國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)中未采用該方法。本標(biāo)準(zhǔn)亦未采用該方法。未采用該方法。9黏度漿料黏度數(shù)值經(jīng)標(biāo)5.2.6法進(jìn)行測(cè)定，黏度不3000mPa·s電池用戶為便于漿料傳輸有此要求。經(jīng)十多家樣品的摸底測(cè)試顯示，綜合性能表現(xiàn)較好的漿料，其黏度均低于3000mPa·s。10金屬元素含量及測(cè)試方法漿料中可溶出金屬（FeCrNiZn不超過(guò)碳管含量的0.2%（測(cè)試方法見(jiàn)附錄B（資料性附錄）可溶出金屬元素雜質(zhì)含量的測(cè)定金屬元素（Fe、Co、CuZnMnPb、Cr、K、Na及其他）的含量應(yīng)滿足表1中規(guī)定的要求。如需方對(duì)特定金屬元素或金屬元素總量另有要求時(shí)，可經(jīng)供需雙方協(xié)商確定。由于多氟多化工股份有限公司發(fā)明了一種可完全消解石墨烯材料的混酸方法，并制定出了T/CGIA012-2019《石墨烯材料中金屬元素含量的測(cè)定-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（涉及專利）》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，因此，本標(biāo)準(zhǔn)引用該檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),為精確測(cè)量和控制石墨烯材料中金屬元在實(shí)際產(chǎn)品摸底測(cè)試中發(fā)現(xiàn)，石墨烯材料中金屬元素的種類較多，以及含有在碳納米管中不常見(jiàn)的K和Na元素等，并且Na元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他元素，但這些元素對(duì)電池性能的影響尚未知，因此，石墨烯企業(yè)和電池用戶應(yīng)采取措施，建立相應(yīng)數(shù)據(jù)庫(kù)，跟蹤這些元素的潛在影響。金屬元素含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)/ppmFe≤10Co≤5Ni≤5Cu≤5Zn≤5Mn≤5Pb≤5Cr≤5K≤5Na≤35其他≤5注基于5%固含量的要求，其他固含量的金屬元素含量按比例進(jìn)行換算。注2：K、Na含量是基于油系石墨烯導(dǎo)電漿料的含量。硅含量無(wú)此要求。供方應(yīng)向需方報(bào)告石墨烯材料中硅元素的含量。如需方另有特定要求，可由雙方協(xié)商確定。碘吸附值無(wú)此要求。供方應(yīng)向需方報(bào)告石墨烯材料中碘吸附值。如需方另有特定要求，可由雙方協(xié)商確定。11磁性物質(zhì)含量及測(cè)試方法漿料中磁性異物（FeCrZn總含量應(yīng)不超過(guò)碳(Fe、CrNiZnCo)總含0.5ppm25kg漿料中