熱致變色二氧化釩薄膜的研究進(jìn)展

1/1熱致變色二氧化釩薄膜的研究進(jìn)展熱致變色二氧化釩薄膜的研究進(jìn)展*

劉東青,鄭文偉,程海峰,劉海韜

(國防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長沙410073)

屬態(tài),具有大量自由電子,光射入薄膜時(shí)與電子的碰撞概率增加,從而使透過率及吸收率降低,反射率增加。如圖2所示,20e時(shí)VO2薄膜在2.5~4.5Lm波段的透射率約為40%,在2.5~20Lm波段的反射率約為15%;發(fā)生相變以后,100e時(shí)紅外光基本不透過,80e時(shí)反射率增至70%左右。根據(jù)基爾霍夫定律,熱平衡時(shí)吸收率與發(fā)射率相等,金屬態(tài)VO2薄膜吸收率降低,所以發(fā)射率降低。如圖3所示,VO2薄膜在升降溫時(shí)8~12Lm波段發(fā)射率變化可達(dá)0.6,但升降溫發(fā)射率變化曲線不重合,

存在熱滯現(xiàn)象。

在VO2薄膜晶格中摻入雜質(zhì)離子可以調(diào)節(jié)其熱致相變溫度。雜質(zhì)離子的引入會(huì)影響VO2的V4+-V4+結(jié)合,改變半導(dǎo)體態(tài)的穩(wěn)定性,從而影響相變溫度[5]。如摻入W6+、Mo6+、F-等可有效降低相變溫度[5,8],摻入Al3+、Cu2+等[9,10]

則使相變溫度升高。VO2薄膜的相變溫度還受晶粒結(jié)構(gòu)及應(yīng)力狀態(tài)的影響,納米結(jié)構(gòu)的VO2薄膜具有較低的相變溫度,Xiao-pingLi等[11]

制備出晶粒大小約為8nm的VO2多晶薄膜,相變溫度約為35e。

2VO2薄膜的制備方法

V-O系是一個(gè)有多種化學(xué)計(jì)量比的化合物系統(tǒng),制備純凈的VO2薄膜較困難。目前VO2薄膜的制備方法主要有濺射法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法、蒸鍍法、熱氧化法等,前3種較常用。

2.1濺射法

濺射法(Sputtering)是指在真空室中利用荷能粒子轟擊純度很高的靶材,使靶材表面原子或原子團(tuán)逸出,然后在襯底的表面形成膜層,主要有等離子體濺射與離子束濺射2種方式。等離子體濺射主要有直流、射頻、磁控等幾種方法。濺射法逸出的原子能量通常在10eV左右,與基體的附著力大。

目前主要應(yīng)用的是反應(yīng)濺射法,即在濺射V靶時(shí)通入一定量的O2,通過精確控制O2流量生成整比性的VO2薄膜,O2過量會(huì)生成V4O9、V6O13和V2O5,不足則會(huì)生成V2O3和V3O5[12]

。貝爾實(shí)驗(yàn)室的Fuls等[13]

首次通過直流反應(yīng)濺射法制備出VO2薄膜。SunJinYun等[14]采用V靶射頻反應(yīng)磁控濺射法,控制O2/(Ar+O2)為6%,在450e的藍(lán)寶石襯底上沉積出VO2薄膜,無退火處理時(shí)電阻突變可達(dá)103量級(jí),510e退火處理后可達(dá)104

量級(jí)。由于反應(yīng)濺射V靶時(shí)易被氧化,近年來V2O5和VO2陶瓷靶材也被用來制備VO2薄膜。SbastienSaitzek等[15]以Si(001)片作基底,采用自制低成本的V2O5靶材,射頻反應(yīng)濺射出VO2薄膜。H.Miyazaki等[12]則利用V2O5靶在具有V緩沖層的基底上非反應(yīng)濺射沉積出VO2薄膜,基底溫度為400e,這是因?yàn)闉R射時(shí)真空度高,基底設(shè)定溫度也較高,V2O5會(huì)分解失氧。DmitryRuzmetov等[16]利用VO2靶,在濺射功率270W、Ar氣壓2.67Pa、基底溫度300~550e的條件下直接沉積出VO2薄膜。與反應(yīng)濺射V及V2O5靶相比,此法可以保證VO2薄膜較高的整比性和良好的突變性能,可在較廣的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)濺射參數(shù)制備出不同形態(tài)的VO2薄膜。

鑒于傳統(tǒng)的反應(yīng)磁控濺射法薄膜成分對(duì)于濺射參數(shù)很敏感,難以制備出高整比的VO2薄膜,KunioOkimura等[17,18]提出用電感耦合等離子輔助濺射法來制備VO2薄膜,在Si(100)及Al2O3(001)襯底上制備出高整比性的VO2薄膜,濺射參數(shù)可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié),并在250e的襯底上制備出VO2薄膜,電阻突變量級(jí)為102。JBKana等[19]提出一種新的物理氣相沉積法:倒筒式射頻磁控濺射法,在玻璃襯底上制備出了具有良好熱致變色效應(yīng)的納米VO2薄膜。

2.2化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法(Chemicalvapordeposition)是通過載氣將反應(yīng)前驅(qū)物引入反應(yīng)室,然后在基底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜的一種方法。制備VO2薄膜所用的前驅(qū)物主要為V的氯化物、氯氧化物及有機(jī)化物。1967年Koide以VOCl3為前驅(qū)物首次沉積出VO2薄膜。CVD法是用來制備VO2薄膜的最早方法,至今仍得到廣泛研究與應(yīng)用[20]

。Green-berg[21]

以VO(OC3H7)3為前驅(qū)物,YasutakaTakahashi等[22]以VO(OC4H9)3為前驅(qū)物分別沉積出VO2薄膜。類似

這些采用有機(jī)金屬化合物的CVD方法又稱為有機(jī)金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)法。

Maruyama[23]通過常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD),以(C5H7O2)3V為前驅(qū)物制備出單一相VO2多晶薄膜,其熱致變色光學(xué)、電學(xué)性能受薄膜厚度的影響,膜厚300nm時(shí)相變溫度為44e。2002年以來,TroyD.Manning等對(duì)APCVD法進(jìn)行了廣泛詳細(xì)的研究[24,28],分別以VCl4和VOCl3為前驅(qū)物與H2O反應(yīng)制備出VO2薄膜,并對(duì)其摻雜進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,以VCl4、W(OC2H5)5和H2O為反應(yīng)物在500~600e玻璃基底上沉積出摻鎢薄膜,相變溫度已接近實(shí)用水平;以VOCl3、MClx(x=5,M=Mo、Nb;x=6,M=W)和H2O為反應(yīng)物,制備出V1-yMyO2(M=W、Mo、Nb)薄膜。該研究組的UzmaQureshi等[29]還通過VOCl3、TiCl4和H2O的反應(yīng),制備出TiO2/VO2復(fù)合薄膜。

D.Vernardou等[30]提出直接液體注入-金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相沉積法(DLI-MOCVD)制備VO2薄膜,此法使用液體(或固體溶解在合適的溶液中)形式的前驅(qū)物。以VO-(C5H7O2)2為前驅(qū)物,通過調(diào)節(jié)溫度、氣體流量等參數(shù)來控制薄膜的整比性、結(jié)晶度及表面質(zhì)量,在鍍有SiO2的玻璃基底上制備出熱致變色VO2薄膜。

ClaraPiccirillo等[31]提出氣溶膠輔助化學(xué)氣相沉積(AACVD)法。AACVD法是將先驅(qū)物溶解在溶劑中,然后超聲形成溶膠,再通過載氣將溶膠以溶膠滴的形式輸送到襯底上反應(yīng)成膜。AACVD法不要求先驅(qū)物具有揮發(fā)性,且容易摻雜與控制摻雜量,制備出的薄膜比APCVD法所制備的具有更好的熱致變色效果。該研究組以(C5H7O2)3V和VO-(C5H7O2)2為前驅(qū)物,通過合適的溶劑和載氣流速制備出VO2薄膜,又通過與W(OC2H5)5一起形成溶膠制備出摻鎢VO2薄膜[32]。R.Binions等[33]將AACVD法與APCVD法結(jié)合,制備出Au納米顆粒摻雜的VO2薄膜,發(fā)現(xiàn)比APCVD法具有更好的表面覆蓋效果,且由于表面等離子共振效應(yīng)的存在,薄膜的顏色發(fā)生了變化。

2.3溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(So-lgel)是一種制備VO2薄膜簡便易行的方法,其摻雜方便,易于在大面積及異形襯底上成膜。該法將釩的有機(jī)或無機(jī)化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲胁⒓尤肫渌吓渲瞥扇芤?在一定溫度下進(jìn)行水解、聚合形成均勻溶膠(Sol),再進(jìn)一步反應(yīng)失去大部分溶劑形成凝膠(Gel),經(jīng)過浸涂(Dipcoating)或旋涂(Spincoating)在襯底上成膜,再經(jīng)干燥、熱處理等過程制得薄膜。

Greenberg[21]用VO(OPri)3溶膠、SongweiLu等[9,10]用VO(OPri)3溶膠、YasutakaTakahashi等[20]用VO(OBui)3-H2O-PriOH溶膠分別制備出VO2薄膜,這些采用有機(jī)物溶膠的方法稱為有機(jī)So-lgel法。JacquesLivage等[34]以無機(jī)偏釩酸鹽NH4VO3為起始原料,通過反應(yīng)NH4VO3+3ROHyVO(OR)3+2H2O+NH3合成出釩的含氧醇鹽,其中ROH為異丙醇(PriOH)或叔戊醇(AmtOH),然后以釩的含氧醇鹽為前驅(qū)物在相應(yīng)醇中形成溶膠,在Si襯底上通過旋涂法成膜,再在還原性氣氛下退火形成晶態(tài)VO2薄膜。MeiPan等[35]將VO(acac)2加入甲醇中形成均勻溶膠,制備出晶態(tài)VO2薄膜。與傳統(tǒng)So-lgel法的金屬醇鹽前驅(qū)物VO(OR)3相比,VO(acac)2有很多優(yōu)點(diǎn):水解過程穩(wěn)定,低毒價(jià)廉,釩為四價(jià)不需還原性氣氛,熱處理簡便。

YinDachuan等[36]提出無機(jī)溶膠-凝膠法,即將V2O5粉末加熱熔化后迅速倒入去離子水中形成棕色V2O5溶膠,通過浸涂或旋涂在玻璃襯底上成膜,再進(jìn)行干燥、真空或還原氣氛熱處理可得VO2薄膜。薄膜呈現(xiàn)出很好的熱致變色特性,相變時(shí)電阻突變達(dá)4~5數(shù)量級(jí)。此法原料便宜,簡單易行,得到了廣泛的采用。ShiqingXu等[37]將MoO3與V2O5一起熔融,倒入去離子水中形成混合溶膠制備出摻Mo的VO2薄膜。YanJiazhen等[38]在水成V2O5溶膠中加入(NH4)6Mo7O24-4H2O和(NH4)5H5[H2(WO4)6]#H2O,通過浸涂法在云母襯底上涂膜,然后在N2氣氛下500e退火1h,升溫速率8~10e/min,制備出Mo、W共摻雜VO2薄膜,發(fā)現(xiàn)共摻雜薄膜具有更光滑的表面和更小的晶粒。

3VO2薄膜的應(yīng)用

熱致變色VO2薄膜應(yīng)用領(lǐng)域很廣,并不斷得到拓展。自提出將VO2用于智能窗以來,針對(duì)此應(yīng)用對(duì)VO2薄膜的制備、性能等進(jìn)行了大量研究。光子晶體、偽裝隱身技術(shù)等是VO2薄膜新的應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)其的研究方興未艾。

3.1智能窗

熱致變色VO2薄膜在相變前后的紅外光透射率會(huì)發(fā)生較大幅度的變化,若通過摻雜等方法使VO2薄膜相變點(diǎn)降到室溫,可將其用作智能窗材料。將熱致變色VO2薄膜貼覆于建筑物、汽車等窗體表面,當(dāng)冬天溫度低于相變點(diǎn)時(shí),紅外光能透過VO2薄膜使室內(nèi)溫度升高;當(dāng)夏天溫度升高到相變點(diǎn)以上時(shí),VO2發(fā)生相變使紅外光的透過率降低,室內(nèi)溫度降低,實(shí)現(xiàn)冬暖夏涼的效果。在夏天使用這種智能窗可以節(jié)約電能30%,用在車窗上則可節(jié)約燃料[39],這對(duì)于減輕能源緊張壓力、建設(shè)資源節(jié)約型社會(huì)很有意義。

將VO2薄膜實(shí)際應(yīng)用于智能窗有幾個(gè)問題必須解決:(1)VO2薄膜的Tc高于室溫,需通過摻入W、Mo等元素或制備納米結(jié)構(gòu)VO2薄膜使其降低至室溫;(2)VO2薄膜相變前后在可見光波段都具有較低的透過率(30%~40%),需通過鍍制SiO2等減反射膜或其它方法提高其可見光透過性;

(3)摻雜或鍍覆減反射膜等會(huì)影響VO2薄膜的相變性能,需提高VO2薄膜的整比性及結(jié)晶狀態(tài)來保證VO2薄膜的熱致變色效果;(4)大面積、高質(zhì)量VO2薄膜的制備。針對(duì)上述問題的研究很多,技術(shù)也日趨成熟。中科院廣州能源所徐剛的/自動(dòng)調(diào)光高效節(jié)能鍍膜玻璃項(xiàng)目0利用VO

2

熱致變色材料,通過光學(xué)優(yōu)化設(shè)計(jì),研發(fā)出隨環(huán)境溫度自動(dòng)調(diào)光的高效節(jié)能鍍膜玻璃,可以用于建筑和汽車等節(jié)能領(lǐng)域,計(jì)劃2008年完成中試并產(chǎn)業(yè)化。

3.2光子晶體

光子晶體是一種折射率或介電常數(shù)周期性變化排列的超材料,其基本特征是存在光子帶隙,新穎奇特的物理性質(zhì)使其具有廣闊的應(yīng)用前景。VO2相變時(shí)折射率及介電常數(shù)

都會(huì)發(fā)生變化,通過合理的設(shè)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)VO2介電常數(shù)的周期性排列;還可通過熱、電、光等方式控制VO2的相變,調(diào)節(jié)介電常數(shù),實(shí)現(xiàn)光子帶隙的可調(diào)。

D.Xiao等[40]設(shè)計(jì)出基于VO2薄膜相變特性的電調(diào)二維光子晶體,結(jié)構(gòu)如圖4所示。通過外加偏壓門電路來控制VO2的相變,能帶計(jì)算結(jié)果表明了光子帶隙的存在,證明這種結(jié)構(gòu)可行。V.Scherbakov等[41]利用激光脈沖調(diào)控VO2的相變,實(shí)現(xiàn)了opa-lVO2光子晶體帶隙位置的調(diào)節(jié)。涂圣

義等[42]通過電化學(xué)沉積法制備出VO2反蛋白石光子晶體薄膜,VO2反opal結(jié)構(gòu)規(guī)整,大面積內(nèi)有序,相變溫度在62e左右,電阻突變量級(jí)在102~103

之間。

圖42種VO2光子晶體結(jié)構(gòu)的示意圖[40]Fig.4SchematicdiagramsoftwoVO2

photoniccrystalstructures

[40]

3.3偽裝隱身技術(shù)

筆者對(duì)VO2薄膜在偽裝隱身技術(shù)中的應(yīng)用開展了探索性研究。首先研究了VO2涂層的熱致變色性能,發(fā)現(xiàn)在VO2相變點(diǎn)68e附近涂層發(fā)射率突變,有望作為可控發(fā)射率材料用于自適應(yīng)偽裝中[43]。熱致變發(fā)射率VO2薄膜的相關(guān)研究正在展開。

鑒于VO2在紅外波段具有動(dòng)態(tài)電磁性能并得到廣泛的研究與應(yīng)用,人們開始將目光轉(zhuǎn)向其它電磁波段。Jan-Olof

Ousb?ck等[44]

研究了VO2薄膜的微波反射特性,通過附有加熱裝置的網(wǎng)絡(luò)分析儀,測(cè)試了不同溫度下14~18GHz波段的反射率,如圖5所示,相變前后反射率變化達(dá)4dB。這說明VO2不但可以用來控制材料表面的熱發(fā)射率,而且有希望用于控制材料表面的微波反射率,這一特性在具有開關(guān)特性的雷達(dá)天線罩及自適應(yīng)雷達(dá)吸波結(jié)構(gòu)等方面具有應(yīng)用前景。

圖5VO2薄膜相變前后14~18GHz的微波反射率

[42]

Fig.5The14~18GHzreflectionofVO2thinfilm

beforeandafterphasetransition[42]

4結(jié)語

VO2薄膜的優(yōu)良特性使其成為功能材料領(lǐng)域研究的熱

點(diǎn)。目前國內(nèi)外對(duì)VO2薄膜的研究主要集中在薄膜制備、相變溫度降低、電學(xué)及光學(xué)性能提高這3個(gè)方面。

薄膜的常用制備技術(shù)都可用來制備VO2薄膜,如CVD、磁控濺射、So-lgel法等,VO2薄膜的制備技術(shù)也日趨成熟,但對(duì)薄膜性能的提高有限,可根據(jù)VO2的具體特性開發(fā)新的薄膜制備技術(shù)。降低相變溫度目前最有效的辦法是摻雜,但摻雜后薄膜的光學(xué)電學(xué)突變性能變差,可考慮通過調(diào)節(jié)薄膜的結(jié)晶狀況及所受應(yīng)力狀態(tài)來改變相變溫度,如制備納米VO2薄膜;同時(shí)應(yīng)對(duì)摻雜降低相變溫度的機(jī)理進(jìn)行研究,如可通過摻雜VO2晶體結(jié)構(gòu)的第一性原理計(jì)算,分析能帶及態(tài)密度,找出摻雜對(duì)相變特性的影響規(guī)律,胡永金等[45]進(jìn)行了VO2晶體電子結(jié)構(gòu)及其摻雜的第一性原理的初步研究,宋婷婷等[46]

也進(jìn)行了金紅石型二氧化釩電子結(jié)構(gòu)及光電性質(zhì)的計(jì)算,這將對(duì)VO2薄膜的研究起到指導(dǎo)作用。薄膜性能的提高主要通過薄膜制備工藝的優(yōu)化來實(shí)現(xiàn),制備參數(shù)的調(diào)節(jié)將影響薄膜的最終相變特性。

VO2薄膜基礎(chǔ)研究的廣泛深入開展,使其逐步走向?qū)嶋H

應(yīng)用?；赩O2薄膜的智能窗、航天器熱控器件、偽裝器材等備受關(guān)注,VO2薄膜器件的設(shè)計(jì)與制作將是今后研發(fā)的重點(diǎn)。由于VO2在溫度較高時(shí)易被氧化為高價(jià)的釩氧化物,在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)加強(qiáng)對(duì)VO2薄膜的保護(hù),可在其表面鍍覆保護(hù)膜層。

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