Raman光譜拉曼光譜44左健理化中心

Raman光譜拉曼光譜44左健理化中心第1頁(yè)/共36頁(yè)從拉曼光譜獲取的信息characteristicRamanpeakCompositionandstructureofmaterialchangesinfrequencyofRamanpeakstress/strainstateCrystalsizepolarizationofRamanpeakcrystal(molecule)symmetryandorientationwidthofRamanpeakqualityofcrystal(crystalsize)第2頁(yè)/共36頁(yè)不同的物質(zhì)，其拉曼譜是不同的，就象人的指紋一樣，因此拉曼光譜可用于物相的分析與表征。第3頁(yè)/共36頁(yè)Fig.1ThepictureoftheMingYongleBlueandWhiteporcelain.第4頁(yè)/共36頁(yè)永樂青花瓷唐壽州窯黃釉瓷Fig.2TheRamanSpectrumofglazeSiO4四面體的Si-O彎曲振動(dòng)SiO4四面體的Si-O拉伸振動(dòng)這兩個(gè)峰的面積比（Ip=A500/A1000）與陶瓷的燒成溫度相關(guān)聯(lián)Ip越大，燒成溫度越高Ip>0.9Ip=0.8第5頁(yè)/共36頁(yè)Fig.3TheRamanspectrumofblackreticulationspotonthebluecolourofBlueandwhiteporcelain.

662,302~Fe3O4第6頁(yè)/共36頁(yè)Fig.4TheRamanspectrumofyellowspotonthebluecolourofBlueandWhiteporcelain.224,291,407~Fe2O3662,~Fe3O4第7頁(yè)/共36頁(yè)Fig.5TheRamanspectrumofblackspotonthebluecolourofBlueandwhiteporcelain.584,628~Mn2O3547~MnO在還原氣氛下，青花料中的錳應(yīng)趨向于形成Mn3O4第8頁(yè)/共36頁(yè)Fig.6TheRamanspectrumofwirelikeblackspotonthebluecolourofBlueandWhiteporcelain.692，522，488~Co3O4鈷是青花料的主要顯色元素，但在青花彩中發(fā)現(xiàn)氧化鈷的結(jié)晶尚屬首次第9頁(yè)/共36頁(yè)Fig.7TheRamanspectrumofwhitecrystalgrainintheglaze位于970和953cm-1的峰分別屬于磷酸鈣和硅酸鈣，說明該釉是以CaO為主要助熔劑，屬于石灰釉類而磷酸鈣的形成則可能是在釉料中加有草木灰之類的植物灰料第10頁(yè)/共36頁(yè)拉曼光譜在催化中的應(yīng)用拉曼光譜能提供催化劑本身以及表面上物種的結(jié)構(gòu)信息，這是認(rèn)識(shí)催化劑和催化反應(yīng)最為重要的信息。拉曼光譜較容易實(shí)現(xiàn)原位條件下(高溫、高壓，復(fù)雜體系)的催化研究。拉曼光譜可以用于催化劑制備的研究，特別是可以對(duì)催化劑制備過程從水相到固相的實(shí)時(shí)研究。

拉曼光譜可以實(shí)現(xiàn)時(shí)間分辨動(dòng)力學(xué)和動(dòng)態(tài)學(xué)的研究。第11頁(yè)/共36頁(yè)Noactivesites;lessshapeselectivityPossibleeffectinregioselectivityandenantioselectivity

介孔材料是目前材料領(lǐng)域發(fā)展極為迅速的一個(gè)方向，但介孔材料很少應(yīng)用于催化，因?yàn)槿狈Υ呋钚灾行脑诮榭撞牧现幸牖钚灾行暮捅碚骰钚灾行氖悄壳按呋I(lǐng)域的前沿研究方向Micropore,<20?Mesopore,20~150?Acidicsites;shapeselectivityLessactivesitesforoxidationandhydrogenation

第12頁(yè)/共36頁(yè)催化劑中過渡金屬中心的電荷轉(zhuǎn)移躍遷吸收/nm200300400500MOOOOMOOOOMOOOOMOOOOOOMOOOOO(MOx)nBulkoxideMOOOOSiSiSiSiO(2p)Ti(3d)O(2p)Fe(3d)O(2p)V(3d)220nm250nm280nmAbsorbanceReference:[MoxOy]n-第13頁(yè)/共36頁(yè)TS-1催化劑和選擇氧化SiO2TiTS-1H2O2++NH3+FrameworkTi<2%TiO2第14頁(yè)/共36頁(yè)TS-1

的紫外共振拉曼光譜ex=244nm第15頁(yè)/共36頁(yè)TS-1

的紫外共振拉曼光譜第16頁(yè)/共36頁(yè)紫外拉曼譜峰的歸屬第17頁(yè)/共36頁(yè)Ti-SBA-15的紫外共振拉曼光譜Si/Ti=400Si/Ti=50Si/Ti=200Si/Ti=100Si/Ti=20SBA-15ex=244nm第18頁(yè)/共36頁(yè)FrameworksiteinTS-11125cm-1

Isolatedsiteinmesoporousmaterials1100-1110cm-1

IsolatedsiteonSiO21085cm-1

OOTiOHOHSiO2第19頁(yè)/共36頁(yè)TiOOOOHOOTiOHOHTiOSiO2SiO2SilicaliteOOO1125cm-1~1085cm-11100-1110cm-1TS-1GraftedTionSiO2Ti-MCM-41,Ti-SBA-15Post-synthesizedTiinsilicalitesandZSM-51125cm-1

譜峰的位置對(duì)Ti的配位環(huán)境非常敏感第20頁(yè)/共36頁(yè)Fe/ZSM-5催化劑中的多種活性物種Fe2O3FeSpecies:1)FrameworkFe,2)ExtraframeworkFea)IsolatedFeb)OligomerFe3)NanoparticleFeOx物種極其復(fù)雜結(jié)構(gòu)鑒定困難第21頁(yè)/共36頁(yè)第22頁(yè)/共36頁(yè)ex=244nmex=325nmUVRamanspectre

ofFe-silicalite(Si/Fe=100)withdifferentexcitationlines利用拉曼共振效應(yīng)檢測(cè)Fe-ZSM-5中的骨架鐵物種第23頁(yè)/共36頁(yè)From1110cm-1bandFrom516cm-1band0.006(Fe/Si)0.020.010.050.025Fe/Simolarratio分子篩中骨架位鐵物種的最大含量為0.010(鐵硅摩爾比)紫外拉曼光譜對(duì)Fe-silicalite骨架鐵物種的半定量分析第24頁(yè)/共36頁(yè)Frameworkspeciesareformedfirst,thentheextraframeworkspeciesappear.Fe/Si=0.025ex=325nmFe/Si=0.02Fe/Si=0.01Fe/Si=0.005Fe/Si=0.0025Fe/Si=0.01

利用拉曼共振效應(yīng)檢測(cè)Fe-ZSM-5中骨架外鐵物種第25頁(yè)/共36頁(yè)40060080010001200140011151010510516106511551067975110051138029010088001065

RamanShift/cm-118O2

同位素交換16O2treatedat550oCH2treatedat550oC16O2treatedagainat550oC1165cm-1

1155cm-1,=10cm-11115cm-1

1067cm-1,=48cm-11010cm-1

975cm-1,=35cm-1516cm-1510cm-1,=6cm-1lex=325nm18O2exchangedat550oC第26頁(yè)/共36頁(yè)Fe-silicalite紫外拉曼譜峰的歸屬ex=244nm516,1110

cm-1ex=325nm520,1005,1115,1165

cm-1FrameworkExtraframework第27頁(yè)/共36頁(yè)1110cm-1

FrameworkironinFe-ZSM-51080-1100cm-1

FrameworkironinFe-SBA-15紫外拉曼譜峰的歸屬第28頁(yè)/共36頁(yè)AssignmentofUVRamanbandsforextraframeworkironspeciesformedatlowironconcentrationFe-silicalite:520,1005,1165cm-1Fe-Al-SBA-15:510,1140cm-1第29頁(yè)/共36頁(yè)Ramanbandaround1140cm-1exitedby325nmlaserisattributedtotheextraframeworkironspeciesassociatedwithframeworkAl,GaorFeatomsFe-SBA-15Fe-AlSBA-15Fe-GaSBA-15第30頁(yè)/共36頁(yè)第31頁(yè)/共36頁(yè)ZrO2

的晶相結(jié)構(gòu)Temperatureforphasetransformationm-ZrO2t-ZrO2950-1200oCt-ZrO2c-ZrO22370oCMeltingpoint2500-2600oCmonoclinic

tetragonalcubic

第32頁(yè)/共36頁(yè)m-ZrO2andt-ZrO2

的特征拉曼光譜m-ZrO2(cm-1)176,187,220,305,340,376,474,510,536,558,613,634t-ZrO2(cm-1)149,270,313,462,600,640monoclinictetragonal對(duì)于單斜相(m)，譜峰474cm-1強(qiáng)于634cm–1，而四方相(t)恰好相反。單斜相的拉曼譜圖中，在472和634cm-1兩個(gè)譜峰之間有些弱的譜峰存在，而這些譜峰在四方相的拉曼譜圖中是不存在的。第33頁(yè)/共36頁(yè)400oC:混合晶相500oC:

m-ZrO2700oC焙燒之