SEI膜形成機(jī)理的課件資料

SEI膜形成機(jī)理的課件資料第1頁(yè)/共27頁(yè)SEI膜簡(jiǎn)介SEI膜的形成機(jī)理及特征SEI膜的影響因素及改性SEI膜的表征目錄第2頁(yè)/共27頁(yè)1.SEI膜簡(jiǎn)介

在液態(tài)鋰離子電池首次充放電過(guò)程中,電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng),形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層。這種鈍化層是一種界面層,具有固體電解質(zhì)的特征,是電子絕緣體卻是Li+的優(yōu)良導(dǎo)體,Li+可以經(jīng)過(guò)該鈍化層自由地嵌入和脫出,因此這層鈍化膜被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solidelectrolyteinterface),簡(jiǎn)稱SEI膜。第3頁(yè)/共27頁(yè)

SchematicillustrationofatypicalLi-ionbattery:aluminumcurrentcollector;(b)oxideactivematerial;(c)porousseparatorsoakedwithliquidelectrolyte;(d)inhomogeneousSEIlayer;(e)graphiteactivematerialand(f)coppercurrentcollector.第4頁(yè)/共27頁(yè)

鋰離子電池用的有機(jī)電解液在很高或很低Li/li+電對(duì)電勢(shì)時(shí)是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。在首次充放電時(shí)，電解液在負(fù)極（石墨）表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生大量的有機(jī)或無(wú)機(jī)產(chǎn)物，沉積在負(fù)極表面，形成一層致密的鈍化膜，即SEI膜。SEI膜具有有機(jī)溶劑不溶性,在有機(jī)電解質(zhì)溶液中能穩(wěn)定存在,并且溶劑分子能通過(guò)該層鈍化膜,從而能有效防止溶劑分子的共嵌入,避免了因溶劑分子共嵌入對(duì)電極材料造成的破壞,因而大大提高了電極的循環(huán)性能和使用壽命。2.SEI膜的形成機(jī)理及特征第5頁(yè)/共27頁(yè)

當(dāng)電池進(jìn)行化成（首次充電時(shí)），由EC、DMC、痕量水分及HF等與鋰離子反應(yīng)形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆蓋在負(fù)極表面構(gòu)成SEI膜，同時(shí)產(chǎn)生乙烯、氫氣、一氧化碳等氣體。主要的化學(xué)反應(yīng)如(電解液以EC/DMC+1mol/LLiPF6為例):1.SEI膜形成過(guò)程：第6頁(yè)/共27頁(yè)

2.SEI膜的形成電壓：

SEI膜的形成電壓不是一個(gè)定值，與電解質(zhì)的性質(zhì)及成分、添加劑的性質(zhì)及含量等密切相關(guān)。在文獻(xiàn)中經(jīng)常提到的值有2V、1.7V、1.6V、0.8V等，其中0.8V被廣泛認(rèn)可的一個(gè)形成SEI膜的電壓值。第7頁(yè)/共27頁(yè)3.SEI膜的導(dǎo)Li+機(jī)理

對(duì)于SEI膜的導(dǎo)Li+機(jī)理，目前共有兩種假設(shè)，但是依然沒(méi)有公認(rèn)的有說(shuō)服力的說(shuō)法。

1.電解液中的鋰離子到達(dá)SEI膜界面后，借助SEI膜上的鋰鹽組分進(jìn)行陽(yáng)離子互換傳遞。

2.電解液中的鋰離子去溶劑化后直接穿越SEI膜微孔向電極材料本體遷移。第8頁(yè)/共27頁(yè)

SEI膜的特征

1.SEI膜的高溫特性

當(dāng)電池溫度升高時(shí)，SEI膜和電解液、電極材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其成分、厚度變化，而且這些反應(yīng)會(huì)放出大量的熱，使電池內(nèi)部發(fā)熱，甚至起火爆炸。

SEI膜高溫時(shí)的反應(yīng)主要有一下兩種：

第9頁(yè)/共27頁(yè)①烷基碳酸鋰以及半碳酸鹽轉(zhuǎn)化成為穩(wěn)定的碳酸鹽（Li2CO3），這種反應(yīng)的反應(yīng)溫度主要取決于鋰鹽及電解液溶劑的性質(zhì)，如:1mol/LLiF6/EC+DEC電解液，該反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為105℃

電解液鋰鹽為L(zhǎng)iF4時(shí)，該反應(yīng)的起始溫度大約為60℃②在120℃-140℃溫度范圍內(nèi)，SEI膜、電極活性物質(zhì)、電解液會(huì)相互反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到350℃時(shí)，LiC6也會(huì)與粘結(jié)劑PVDF發(fā)生反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)變后的SEI膜不但可透過(guò)Li+,同時(shí)也可透過(guò)電子，導(dǎo)致電池內(nèi)短路。第10頁(yè)/共27頁(yè)

2.SEI膜對(duì)電池性能的影響

SEI膜的結(jié)構(gòu)和性能對(duì)電池性能有非常大的影響，有效而穩(wěn)定的SEI膜可使電池有良好的循環(huán)壽命及安全性。①電池化成時(shí)由于SEI膜的形成和電解液溶劑的減少會(huì)導(dǎo)致不可逆容量增加。②SEI膜對(duì)電機(jī)活性物質(zhì)的表面鈍化會(huì)導(dǎo)致電池產(chǎn)生自放電。③SEI膜對(duì)溫度高度敏感，使得電池在高/低溫時(shí)性能下降。④在電池使用過(guò)程中，SEI膜的轉(zhuǎn)化會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高，使電池存在安全隱患。

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3.SEI膜對(duì)石墨表面的影響

SEI膜對(duì)石墨表面的鈍化可使活性物質(zhì)表面具有良好的動(dòng)力穩(wěn)定性，同時(shí)可確保電池良好的循環(huán)性能。但是，有時(shí)因SEI膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)發(fā)生變化會(huì)使石墨表面鈍化層破壞，文獻(xiàn)中提到的導(dǎo)致鈍化層破壞的原因主要為：

電解液溶劑分子和鋰離子形成溶劑化離子，共同在石墨層間脫嵌，這種溶劑化離子會(huì)導(dǎo)致石墨層的有序結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲、變形，使電池性能變差。第12頁(yè)/共27頁(yè)

SEI膜作為電極材料與電解液在電池充放電過(guò)程中的反應(yīng)產(chǎn)物,它的組成、結(jié)構(gòu)、致密性與穩(wěn)定性主要是由電極和電解液的性質(zhì)決定,同時(shí)也受到溫度、循環(huán)次數(shù)以及充放電電流密度的影響。1.碳材料種類的影響通過(guò)對(duì)各種類型的碳負(fù)極材料,包括熱解碳、碳纖維、石油焦、人造石墨和天然石墨等的深入研究，發(fā)現(xiàn)材料的石墨化程度和結(jié)構(gòu)有序性不同,所形成SEI膜的各種性質(zhì)也不同;即使對(duì)同一種碳材料,微粒的表面不同區(qū)域(基礎(chǔ)面和邊緣面),所形成的SEI膜也有很大差異。3.影響SEI膜的因素第13頁(yè)/共27頁(yè)Kang對(duì)碳負(fù)極形成SEI膜進(jìn)行了研究,結(jié)果表明在這幾種碳材料中，熱解碳形成的SEI層較厚,而高定向熱解石墨（HOPG）上形成的SEI膜較薄。

Edstrom等對(duì)中間相碳微球（MCMB)）和石墨作負(fù)極的SEI膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)證明負(fù)極SEI膜的熱穩(wěn)定性是由碳電極的類型決定的。把電極進(jìn)行升溫處理，雖然各種碳負(fù)極剝落的起始溫度基本一致，但剝落程度和受溫度影響的范圍卻各不相同，這些差異主要是由電極的表面結(jié)構(gòu)孔隙率和粒子大小不同造成的。第14頁(yè)/共27頁(yè)

2.電解液對(duì)SEI膜的影響

電解液的組成很大程度上決定了SEI膜的化學(xué)組成，所以電解液組成是影響SEI膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)鍵因素。

2.1鋰鹽的影響

Aurbach等通過(guò)研究不同鋰鹽（LiAsF6、LiPF6、LiPF4、LiClO4）的1mol/LEC+DEC(體積比1：1)電解液對(duì)石墨電極SEI膜組成的影響，發(fā)現(xiàn)鋰鹽不同時(shí)不僅SEI膜的形成電位和化學(xué)組成有差別，而且溶劑還原產(chǎn)物的相對(duì)量也有差別。由此可見(jiàn)，不通鋰鹽陰離子不僅改變了SEI膜的成分，也影響溶劑的還原形式，從而影響電極的可逆容量和循環(huán)壽命。

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2.2溶劑對(duì)SEI膜的影響研究表明，電解液的溶劑對(duì)SEI膜有著舉足輕重的作用，不同的溶劑在形成SEI膜中的作用不同。在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆蓋表面，電解液很容易在石墨表面反應(yīng)，產(chǎn)生不可逆容量。在純EC做溶劑時(shí),生成的SEI膜主要成分是(CH2OCOOLi)2,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的主要成分分別為C2H5COOLi和Li2CO3。顯然,后二者形成的SEI膜更穩(wěn)定。在EC/DEC和EC/DMC的混合體系中,EC是生成SEI膜的主要來(lái)源，只有EC發(fā)生了分解，DEC和DMC的主要作用是提高溶液的電導(dǎo)率和可溶性,而不在于參與SEI膜的形成。

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2.3雜質(zhì)對(duì)SEI膜的影響

鋰離子電池電解液對(duì)純度要求很高，因?yàn)?.01%以內(nèi)的雜質(zhì)就會(huì)對(duì)電極電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響，如：電解液中的痕量水可以改變SEI膜的組成，痕量酸對(duì)電極表面SEI膜有腐蝕作用，會(huì)增加電極的不可逆循環(huán)容量。此外，電池在使用過(guò)程中產(chǎn)生的雜質(zhì)也會(huì)對(duì)SEI膜產(chǎn)生影響，如：電解液溶劑組份在充電過(guò)程中可能在正極材料表面氧化產(chǎn)生有機(jī)酸，這些有機(jī)酸一方面會(huì)對(duì)電極材料產(chǎn)生腐蝕，引起正極材料表面溶解、剝落;同時(shí)也會(huì)腐蝕石墨負(fù)極表面的SEI膜。

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3.SEI膜的改性

根據(jù)SEI膜的形成過(guò)程、機(jī)理及其性能特征，人們采用各種方法對(duì)SEI膜進(jìn)行改性，以求改善其嵌脫鋰性能，延緩SEI膜的溶解破壞，增強(qiáng)穩(wěn)定性，同時(shí)減少SEI膜形成過(guò)程中鋰離子的損失。

3.1碳負(fù)極預(yù)處理

碳負(fù)極的預(yù)處理方法有多種：包覆、機(jī)械研磨、表面成膜都是有效的方法。對(duì)石墨電極表面氧化、氣體還原處理、高溫?zé)崽幚?、惰性氣體清洗以及低溫預(yù)處理都能在一定程度上改善電極表面的SEI膜，增強(qiáng)其穩(wěn)定性與循環(huán)性能,減少不可逆容量,增大充放電效率。第18頁(yè)/共27頁(yè)

包覆是一種有效的改性方法，可以使負(fù)極的循環(huán)性能得到很大的改善。這主要?dú)w因于石墨外表面包上一層碳?xì)?，能形成薄而致密的SEI膜，有效地抑制溶劑化鋰離子的共嵌入,阻止循環(huán)過(guò)程中石墨層的脫落。氧化也是一種優(yōu)良的碳負(fù)極改性方法。氧化可以除去碳電極的表面活性高的部分，使電極的微孔增加，形成的SEI膜有利于Li離子的通過(guò)，同時(shí)它表層的氧化物部分能形成與電極鍵合的SEI膜，從而大大增強(qiáng)了膜的穩(wěn)定性。

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3.2電解液改性在選擇合適電解液的基礎(chǔ)上通過(guò)加入合適添加劑，能夠形成更穩(wěn)定的SEI膜，提高電極表層分子膜的穩(wěn)定性，減少溶劑分子的共嵌入。

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4.SEI膜的表征

SEI膜是一層非常薄的依附在活性物質(zhì)表面的薄膜，SEI膜和活性物質(zhì)間沒(méi)有明顯的界面，所以想要將SEI膜從電極材料表面剝離以及精確的分析SEI膜的厚度是幾乎不可能的。目前分析時(shí)一般是SEI膜和活性物質(zhì)共同取樣的，或者使用適當(dāng)溶劑除去活性物質(zhì)。另一方面，SEI膜對(duì)雜質(zhì)、空氣和濕度是非常敏感的，使得SEI膜的分析檢測(cè)設(shè)備要求非常高。第21頁(yè)/共27頁(yè)SFG6石墨電極（90%石墨和10%PVDF粘結(jié)劑），1mol/LLiPF6/EC+DMC(1：1)電解液，0.1C倍率充電條件下的SEI膜的SEM圖。a.原始電極材料b.一個(gè)循環(huán)后的電極材料第22頁(yè)/共27頁(yè)

SEI膜成分的XPS（X射線光電子能譜）數(shù)據(jù)表第23頁(yè)/共27頁(yè)其它表征方法目前使用的SEI膜分析方法有很多，主要可分為以下幾類：SEI膜成分分析：XPS（X射線光電子能譜）、SIMS（二次離子質(zhì)譜）

IR(紅外光譜)、RamanSpectra(拉曼光譜）等SEI膜結(jié)構(gòu)成像分析：AFM（原子力顯微鏡）、STM（掃描隧道顯微鏡）

TEM（透射電鏡）等SEI膜熱分析：DSC（差熱分析）、ARC（加速量熱法）、

TPD(程序升溫脫附法)等此外，XRD（X射線衍射法）、NMR(核磁共振法)