光譜法的應(yīng)用

光譜法的應(yīng)用第一頁，共八十一頁，2022年，8月28日本章學(xué)習(xí)指導(dǎo)：1、四譜發(fā)展簡史2、四譜的優(yōu)點(diǎn)及局限性3、四譜的基本原理4、四譜的應(yīng)用及譜圖的解析5、利用已知圖譜鑒定有機(jī)化合物。重點(diǎn)是四譜中的紅外光譜和核磁共振譜第二頁，共八十一頁，2022年，8月28日

嗎啡（C15H15O3N）從1803年第一次被提純，至1952年弄清楚其結(jié)構(gòu)，其間經(jīng)過了150年。膽固醇（C27H47O）結(jié)構(gòu)的測定經(jīng)歷了40年。第三頁，共八十一頁，2022年，8月28日紫外光譜（UV，UltravioletSpectrum）紅外光譜（IR，InfraredSpectrum）核磁共振譜（NMR，NuclearMagnetic

Resonance）質(zhì)譜（MS，MassSpectrum）

第四頁，共八十一頁，2022年，8月28日

與經(jīng)典的化學(xué)方法相比較，波譜方法不僅具有快速、靈敏、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，而且需要樣品量少；除質(zhì)譜外，用過的樣品還可以回收利用?，F(xiàn)在波譜法的應(yīng)用范圍已擴(kuò)大到整個(gè)有機(jī)化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域。隨著波譜儀器的不斷改進(jìn)，性能越來越完備，靈敏度和分辨率越來越高，使過去難以做到的事，如今可以迎刃而解。例如：利用氣相色-質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，可以檢測出人體血液中含有10-11g·ml水平的四氫大麻醇（一種大麻提取物質(zhì)）；用快速原子轟擊質(zhì)子，可以提供相對分子質(zhì)量為15000的糖蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息；用激光和磁場解析作用產(chǎn)生的分子離子質(zhì)譜，可以顯示出DNA片段聚合物的分布情況；用二維核磁共振技術(shù)，可以測定用X射線技術(shù)無法測定的體內(nèi)分子行使功能狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)。第五頁，共八十一頁，2022年，8月28日0.1-1mg1-5mg2-10萬5-50萬100-1000萬50-500萬0.01-5mg(與天平精度有關(guān)）第六頁，共八十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)光譜與分子吸收光譜

一、光的頻率與波長

光是電磁波，有波長和頻率兩個(gè)特征。電磁波包括了一個(gè)極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計(jì)的無線電波都包括再內(nèi)，每種波長的光的頻率不一樣，但光速（c）都一樣即3×1010cm/s。波長與頻率的關(guān)系為：

υ=c/λ

υ=頻率，單位：赫（HZ）；

λ=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。

頻率的另一種表示方法是用波數(shù)，即在1cm長度內(nèi)波的目。如波長為300nm的光的波數(shù)為1/300×10-7=33333/cm-1。第七頁，共八十一頁，2022年，8月28日二、光的能量及分子吸收光譜

1.光的能量

每一種波長的電磁輻射時(shí)都伴隨著能量。

E=hυ

υ-頻率。單位是Hz

h-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）

2.分子吸收光譜

分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個(gè)能級之間的能量差時(shí)（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產(chǎn)生特征的分子光譜。

第八頁，共八十一頁，2022年，8月28日分子吸收光譜可分為三類：（1）轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

分子所吸收的光能只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級之間的能量差很小，位于遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)內(nèi)，在有機(jī)化學(xué)中用處不大。（2）振動(dòng)光譜

分子所吸收的光能引起震動(dòng)能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(nèi)(中紅外區(qū)內(nèi)),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜

分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外光譜。第九頁，共八十一頁，2022年，8月28日電磁波譜與有機(jī)光譜的對應(yīng)關(guān)系第十頁，共八十一頁，2022年，8月28日

物質(zhì)吸收的電磁輻射如果在紅外光區(qū)域，用紅外光譜儀把產(chǎn)生的紅外譜帶記錄下來，就得到紅外光譜圖。

所有有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)內(nèi)都有吸收，因此，紅外光譜的應(yīng)用廣泛，在有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定與研究工作中，紅外光譜是一種重要手段，用它可以確證兩個(gè)化合物是否相同，也可以確定一個(gè)新化合物中某一特殊鍵或官能團(tuán)是否存在。

第二節(jié)紅外吸收光譜(IR)第十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日特點(diǎn)：鑒別化合物的特征鍵及其官能團(tuán)，能提供大量的關(guān)于化合物的結(jié)構(gòu)信息。樣品用量少、易回收，氣、液、固態(tài)樣品均適用、靈敏度高。

紅外吸收光譜是分子中成鍵原子振動(dòng)能級躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜，只有引起分子偶極距變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收。第十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日一、分子振動(dòng)與紅外光譜1、振動(dòng)方程式：k:力常數(shù)，與化學(xué)鍵的強(qiáng)度有關(guān)（鍵長越短，鍵能越小，k越大），單位為N·cm﹣1（牛[頓]·厘米﹣1）m1和m2分別為化學(xué)鍵所連的兩個(gè)原子的質(zhì)量，單位為克

即：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率（紅外吸收峰的頻率）與鍵強(qiáng)度成正比，與成鍵原子質(zhì)量成反比。第十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

由吸收紅外光而引起的分子振動(dòng)包括:(1)鍵的伸縮振動(dòng);(2)鍵的彎曲振動(dòng).伸縮振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng)（vs）反對稱伸縮振動(dòng)（vas）

直線表示處于平面上的鍵;虛線表示指向紙面后的鍵;鍥形線則表示指向紙面之前的鍵.鍵的伸縮振動(dòng)只改變瞬間的鍵長,但不改變鍵角.2、分子的振動(dòng)模式第十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日鍵的彎曲振動(dòng)剪切振動(dòng)（δs）面內(nèi)搖擺振動(dòng)（ρ）面外搖擺振動(dòng)（ω）卷曲振動(dòng)（τ）鍵的彎曲振動(dòng)不改變鍵長,但發(fā)生了鍵角的變化.第十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日二、有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

同類化學(xué)鍵和官能團(tuán)的吸收頻率總是出現(xiàn)在特定波數(shù)范圍內(nèi)。這種能代表某基團(tuán)存在并有較高強(qiáng)度的吸收峰，稱為該基團(tuán)的特征吸收峰，簡稱特征峰。其最大吸收對應(yīng)的頻率為基團(tuán)的特征頻率。各類常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率見教材表8-2第十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

（1）并不是所有的分子振動(dòng)都能吸收紅外光譜。（2）只有使分子的偶極矩發(fā)生變化的分子振動(dòng)才具有紅外活性。（3）分子中的極性基團(tuán)的振動(dòng)特別容易發(fā)生比較顯著的紅外吸收。（4）多原子分子可能存在多種分子振動(dòng)方式,所以它的紅外光譜總是復(fù)雜的。（5）相同的官能團(tuán)或相同的鍵型往往具有相同的紅外吸收特征頻率。總結(jié):第十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日2、指紋區(qū)：紅外光譜的1500～400cm-1的稱為指紋區(qū)。該區(qū)域吸收峰通常很多，而且不同化合物差異很大。主要是各種單鍵（C-N,C-O,C-C)的伸縮振動(dòng)及各種彎曲振動(dòng)的吸收峰。指紋區(qū)通常用來區(qū)別或確定具體化合物。1、特征頻率區(qū)：紅外光譜中4000～1500cm-1稱為特征頻率區(qū)。因?yàn)樵搮^(qū)域里的吸收峰主要是特征官能團(tuán)的特征頻率。X-H、三鍵(

)及雙鍵（C=C,C=O,C=C)的伸縮振動(dòng)。特征頻率區(qū)通常用來判斷化合物是否具有某種官能團(tuán)。三、有機(jī)化合物紅外圖譜解析第十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日3、相關(guān)峰：習(xí)慣上把同一官能團(tuán)的不同振動(dòng)方式而產(chǎn)生的紅外吸收峰稱為相關(guān)峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，

1470cm-1

、1380cm-1

(C-H剪式及面內(nèi)搖擺)。4、已知物的鑒定：若被測物的IR與已知物的譜峰位置和相對強(qiáng)度完全一致，則可確認(rèn)為一種物質(zhì)（注意儀器的靈敏度及H2O的干擾）。5、未知物的鑒定：可推斷簡單化合物的結(jié)構(gòu)。對復(fù)雜的化合物，需要UV、NMR、MS的數(shù)據(jù)。第十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日四、有機(jī)化合物紅外光譜解析舉例振動(dòng)吸收峰化合物C-H伸縮振動(dòng)C-H剪切振動(dòng)烷烴2960-2860cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1（CH2）n

，n≥4，724～722第二十頁，共八十一頁，2022年，8月28日正辛烷的紅外光譜2850~3000cm-1C-H伸縮振動(dòng)720~725cm-1的平面搖擺彎曲振動(dòng)(-CH2-)1450~1470cm-1的箭式彎曲振動(dòng)(-CH2-,-CH3)

;1370~1380cm-1平面搖擺彎曲振動(dòng)(-CH3)第二十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日振動(dòng)吸收峰化合物C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C苯環(huán)(拉伸或伸縮)C-H剪切烯烴1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）順RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-無）四取代無共軛烯烴與烯烴同向低波數(shù)位移，變寬與烯烴同910-905強(qiáng)995-985強(qiáng)895-885強(qiáng)730-650弱且寬980-965強(qiáng)840-790強(qiáng)無強(qiáng)第二十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日1-辛烯的紅外光譜3080cm-1=C-H伸縮振動(dòng)1820,995,915cm-1為:-CH=CH-H的平面外搖擺彎曲振動(dòng).乙烯基的特征頻率第二十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日吸收峰化合物振動(dòng)C-H拉伸（或伸縮）C=C，CC，C=C-C=C

苯環(huán)（拉伸或伸縮）C-H剪切振動(dòng)炔烴3310-3300一取代2140-2100弱非對稱二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍頻2000-1650鄰-770-735強(qiáng)間-810-750強(qiáng)

710-690中對-833-810強(qiáng)泛頻2000-1660取代芳烴較強(qiáng)對稱無強(qiáng)同芳烴同芳烴1580弱1500強(qiáng)1450弱-無一取代770-730，710-690強(qiáng)二取代芳烴第二十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日1-辛炔的紅外光譜:第二十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)核磁共振譜

（NMR）

核磁共振技術(shù)是珀塞爾（Purcell）和布洛（Bloch）始創(chuàng)于1946年（獲1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)），至今已有六十年的歷史。自1950年應(yīng)用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)以來，經(jīng)過幾十年的研究和實(shí)踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。但到目前為止，有實(shí)用價(jià)值的實(shí)際上只有H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。這里我們僅討論氫譜。第二十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日解決有機(jī)領(lǐng)域中的以下問題：（1）結(jié)構(gòu)測定或確定，一定條件下可測定構(gòu)型和構(gòu)象；（2）化合物的純度檢查；（3）混合物分析，主要信號(hào)不重疊時(shí)，可測定混合物中各組分的比例；（4）質(zhì)子交換、單鍵旋轉(zhuǎn)、環(huán)的轉(zhuǎn)化等化學(xué)變化速度的測定及動(dòng)力學(xué)研究。

NMR的優(yōu)點(diǎn)：能分析物質(zhì)分子的空間構(gòu)型；測定時(shí)不破壞樣品；信息精密準(zhǔn)確。第二十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日一、基本原理1、核的自旋與磁性

由于氫原子是帶電體，當(dāng)自旋時(shí)，可產(chǎn)生一個(gè)磁場，因此，我們可以把一個(gè)自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2、核磁共振現(xiàn)象

原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當(dāng)ms=+1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當(dāng)ms=-1/2時(shí)，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第二十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日

給處于外磁場（B0）的自旋核輻射一定頻率的電磁波輻射（射），當(dāng)輻射所提供的能量恰好等于自旋核兩種不同取向的能量差（ΔE）時(shí)，自旋核就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。躍遷=射

=——=ΔEBo2

即：一個(gè)特定的核在一定強(qiáng)度的外磁場中只有一種共振頻率，而不同的核在相同外磁場B0時(shí)其共振頻率不同。第二十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖樣品管磁鐵磁鐵第三十頁，共八十一頁，2022年，8月28日

如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強(qiáng)度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產(chǎn)生一個(gè)微小磁場，使總磁場強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)磁場強(qiáng)度達(dá)到一定的值Bo時(shí)，樣品中某一類型的質(zhì)子發(fā)生能級躍遷，這時(shí)產(chǎn)生吸收，接受器就會(huì)收到信號(hào)，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。

第三十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日（2）核磁共振譜圖的表示方法第三十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日二、屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移

氫質(zhì)子（1H）用掃場的方法產(chǎn)生的核磁共振，理論上都在同一磁場強(qiáng)度（Ho）下吸收，只產(chǎn)生一個(gè)吸收信號(hào)。實(shí)際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號(hào)。例如，對乙醇進(jìn)行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號(hào)，在譜圖上就是三個(gè)吸收峰。如圖：

這種由于氫原子在分子中的化學(xué)環(huán)境不同，因而在不同磁場強(qiáng)度下產(chǎn)生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學(xué)位移。1．化學(xué)位移

第三十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日2．屏蔽效應(yīng)——化學(xué)位移產(chǎn)生的原因

有機(jī)物分子中不同類型質(zhì)子的周圍的電子云密度不一樣，在加磁場作用下，引起電子環(huán)流，電子環(huán)流圍繞質(zhì)子產(chǎn)生一個(gè)感應(yīng)磁場（H’），這個(gè)感應(yīng)磁場使質(zhì)子所感受到的磁場強(qiáng)度減弱了，即實(shí)際上作用于質(zhì)子的磁場強(qiáng)度比Ho要小。這種由于電子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場對外加磁場的抵消作用稱為屏蔽效應(yīng)。第三十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日3．化學(xué)位移值

化學(xué)位移值的大小，可采用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)化合物為原點(diǎn)，測出峰與原點(diǎn)的距離，就是該峰的化學(xué)位移值，一般采用四甲基硅烷為標(biāo)準(zhǔn)物（代號(hào)為TMS）?；瘜W(xué)位移是依賴于磁場強(qiáng)度的。不同頻率的儀器測出的化學(xué)位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學(xué)位移值相同（不依賴于測定時(shí)的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：

標(biāo)準(zhǔn)化合物TMS的δ值為0。

第三十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日4．影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)1°δ值隨著鄰近原子或原子團(tuán)的電負(fù)性的增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負(fù)性基團(tuán)距離的增大而減小。3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。（2）電子環(huán)流效應(yīng)（次級磁場的屏蔽作用）烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產(chǎn)生環(huán)流，使氫原子周圍產(chǎn)生感應(yīng)磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。第三十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應(yīng)磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。

如右圖，氫原子位于產(chǎn)生的感應(yīng)磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強(qiáng)度還未達(dá)到Ho時(shí)，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。第三十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日第三十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：

故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學(xué)位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。

第三十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應(yīng)用高分辨率的核磁共振儀時(shí)，得到等性質(zhì)子的吸收峰不是一個(gè)單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。第四十頁，共八十一頁，2022年，8月28日2．自旋偶合

裂分是因?yàn)橄噜弮蓚€(gè)碳上質(zhì)子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產(chǎn)生的。我們把這種由于鄰近不等性質(zhì)子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產(chǎn)生（以溴乙烷為例）第四十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日Ha在外磁場中自旋，產(chǎn)生兩種方向的感應(yīng)小磁場H′第四十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日當(dāng)兩個(gè)Ha的自旋磁場作用于Hb時(shí)，其偶合情況為：第四十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日（2）偶合常數(shù)

偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。

J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小。

當(dāng)Ha和Hb化學(xué)位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時(shí)，可用上述方法來分析自旋裂分的信號(hào)，當(dāng)Δυ接近或小于Jab時(shí)，則出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰。等性氫之間不產(chǎn)生信號(hào)的自旋裂分。第四十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日（3）自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質(zhì)子之間不發(fā)生偶合。2°兩個(gè)磁不等性質(zhì)子相隔三個(gè)σ鍵以上時(shí)，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質(zhì)子可偶合裂分。第四十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日3．裂分峰數(shù)的計(jì)算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計(jì)算（n—鄰近等性質(zhì)子個(gè)數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當(dāng)鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時(shí)，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）第四十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日五、核磁共振譜的解析及應(yīng)用

1．應(yīng)用

核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學(xué)位移可了解各類氫的化學(xué)環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第四十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日2．譜圖解析例某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質(zhì)子，從NMR譜圖中見到：

a在δ=0.9處有一個(gè)二重峰(6H)b在δ=1.6處有一個(gè)多重峰(1H)(6+1)(1+1)=14重峰

c在δ=2.6處有一個(gè)八重峰(1H)(3+1)(1+1)=8重峰

d在δ=3.6處有一個(gè)單峰(1H)e在δ=1.1處有一個(gè)三重峰(3H)解析得其結(jié)構(gòu)為：第四十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)紫外吸收光譜

一、紫外光譜及其產(chǎn)生1．紫外光譜的產(chǎn)生

物質(zhì)分子吸收一定波長的紫外光時(shí)，電子發(fā)生躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜稱為紫外光譜。

一般的紫外光譜儀是用來研究近紫外區(qū)吸收的。第四十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日2.電子躍遷的類型

與電子吸收光譜（紫外光譜）有關(guān)的電子躍遷，在有機(jī)化合物中有三種類型，即σ電子、π電子和未成鍵的n電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍、與有機(jī)物關(guān)系如下：

可以看出，電子躍遷前后兩個(gè)能級的能量差值ΔE越大，躍遷所需要的能量也越大，吸收光波的波長就越短。第五十頁，共八十一頁，2022年，8月28日二、朗勃特—比爾定律和紫外光譜圖1．Lambert-Beer定律當(dāng)我們把一束單色光（I0）照射溶液時(shí)，一部分光（I）通過溶液，而另一部分光被溶液吸收了。這種吸收是與溶液中物質(zhì)的濃度和液層的厚度成正比，這就是朗勃特—比爾定律。用數(shù)學(xué)式表式為：：吸光度（吸收度）；

c：溶液的摩爾濃度（mol/L）L：液層的厚度；E：吸收系數(shù)（消光系數(shù)）第五十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日

若化合物的相對分子量已知，則用摩爾消光系數(shù)ε=E×M來表示吸收強(qiáng)度，上式可寫成。

第五十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日2．紫外光譜的表示方法

應(yīng)用紫外光譜儀，使紫外光依次照射一定濃度的樣品溶液，分別測得消光系數(shù)E或ε。以摩爾消光系數(shù)ε或Iogε為縱坐標(biāo)。以波長（單位nm）為橫坐標(biāo)作圖得紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜圖。如下圖：第五十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

在紫外光譜圖中常常見到有R、K、B、E等字樣,這是表示不同的吸收帶，分別稱為R吸收帶，K吸收帶，B吸收帶和E吸收帶。

R吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度弱。εmax<100，吸收峰波長一般在270nm以上。

K吸收帶為躍遷引起的吸收帶，其特點(diǎn)為吸收峰很強(qiáng)，εmax>10000。共軛雙鍵增加，λmax向長波方向移動(dòng)，εmax也隨之增加。

B吸收帶為苯的躍遷引起的特征吸收帶，為一寬峰，其波長在230~270nm之間，中心再254nm，ε約為204左右。

E吸收帶為把苯環(huán)看成乙烯鍵和共軛乙烯鍵躍遷引起的吸收帶。第五十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日三、紫外光譜與有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

一般紫外光譜是指200~400nm的近紫外區(qū)，只有π—π*及躍遷才有實(shí)際意義，即紫外光譜適用于分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)，特別是共軛結(jié)構(gòu)的化合物。1．孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)2．形成共軛結(jié)構(gòu)或共軛鏈增長時(shí)，吸收向長波方向移動(dòng)——即紅移。例如：第五十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日3．在π鍵上引入助色基（能與π鍵形成P-π共軛體系，使化合物顏色加深的基團(tuán)）后，吸收帶向紅移動(dòng)。例如：第五十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

四、紫外光譜的應(yīng)用

1.雜質(zhì)的檢驗(yàn)紫外光譜靈敏度很高，容易檢驗(yàn)出化合物中所含的微量雜質(zhì)。例如，檢查無醛乙醇中醛的限量，可在270~290nm范圍內(nèi)測其吸光度，如無醛存在，則沒有吸收。

2.結(jié)構(gòu)分析根據(jù)化合物在近紫外區(qū)吸收帶的位置，大致估計(jì)可能存在的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。1）如小于200nm無吸收，則可能為飽和化合物。2）在200~400nm無吸收峰，大致可判定分子中無共軛雙鍵。3）在200~400nm有吸收，則可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4）在250~300nm有中強(qiáng)吸收是苯環(huán)的特征。5）在260~300nm有強(qiáng)吸收，表示有3—5個(gè)共軛雙鍵，如果化合物有顏色，則含五個(gè)以上的雙鍵。第五十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日4.分析確定或鑒定可能的結(jié)構(gòu)例（1）：例（2）：第五十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日2）測定化合物的結(jié)構(gòu)（輔助）

有一化合物的分子式為C4H6O，其構(gòu)造式可能有三十多種，如測得紫外光譜數(shù)據(jù)λmax=230nm（εmax>5000），則可推測其結(jié)構(gòu)必含有共軛體系，可把異構(gòu)體范圍縮小到共軛醛或共軛酮：至于究竟是哪一種，需要進(jìn)一步用紅外和核磁共譜來測定。第五十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日第五節(jié)質(zhì)譜（MS）

質(zhì)譜法是將有機(jī)化合物的蒸氣在高真空下用高能電子流轟擊，使有機(jī)分子變成一系列的碎片，這些碎片可能是分子離子、同位素離子、碎片離子、重排離子、多電子離子、亞穩(wěn)離子、第二離子等，通過這些碎片可以確定化合物的分子量，分子式和其結(jié)構(gòu)。

質(zhì)譜法主要用于測定分子量，也用于分析分子的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜儀的靈敏度高、用量少、用時(shí)少，對微量、復(fù)雜的天然有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測定十分有效。

第六十頁，共八十一頁，2022年，8月28日一、質(zhì)譜的基本原理使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個(gè)電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源FAB源第六十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日二、質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值。縱坐標(biāo)標(biāo)明各峰的相對強(qiáng)度。棒線代表一定質(zhì)荷比的離子。也可用質(zhì)譜表來表示（如甲烷）m/Z2121314151617相對強(qiáng)度％1.363.659.7118.8290.35100.001.14第六十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日三、離子的主要類型、形成及其應(yīng)用1、分子離子和分子離子峰分子離子峰的特點(diǎn)：

1分子離子峰一定是奇電子離子。

2分子離子峰的質(zhì)量數(shù)要符合氮規(guī)則——不含氮或含偶數(shù)氮的有機(jī)物其分子質(zhì)量為偶數(shù)，含奇數(shù)氮的有機(jī)物其相對分子質(zhì)量為奇數(shù)。分子離子峰的應(yīng)用：分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。

分子被電子束轟擊失去一個(gè)電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+?表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰。第六十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日2、同位素離子和同位素離子峰同位素離子峰的特點(diǎn)：

1同位素一般比常見元素重，其峰都出現(xiàn)在相應(yīng)一般峰的右側(cè)附近。一定是奇電子離子。

2同位素峰的強(qiáng)度與同位素的豐度是相當(dāng)?shù)摹?/p>

3分子離子峰與相應(yīng)的同位素離子峰的強(qiáng)度可用二項(xiàng)式

(A+B)n的展開式來推算.含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應(yīng)的峰稱為同位素離子峰。第六十四頁，共八十一頁，2022年，8月28日

同位素離子峰的應(yīng)用：

1、對于鑒定分子中的氯、溴、硫原子很有用。

2、根據(jù)實(shí)驗(yàn)測得的質(zhì)譜中的同位素離子峰的相對強(qiáng)度和貝諾（Beynon)表，經(jīng)過合理的分析可以確定化合物的分子式。第六十五頁，共八十一頁，2022年，8月28日3、碎片離子和重排離子EE+指偶電子碎片離子OE+?指奇電子碎片離子

分子離子在電離室中進(jìn)一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。第六十六頁，共八十一頁，2022年，8月28日

由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過程稱為-裂解。裂解方式（1）-裂解醛、酮等含羰基的化合物易發(fā)生α-裂解

第六十七頁，共八十一頁，2022年，8月28日（2）β—裂解胺、醇、醚、鹵代烷等化合物可通過β—裂解生成雜原子正離子。第六十八頁，共八十一頁，2022年，8月28日

由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂的過程稱為i-碎裂，它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。

*1i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。*2對于沒有自由基的偶電子離子（EE+），只可能發(fā)生i-碎裂。（3）i-碎裂i-碎裂鹵代烷、醚、硫醚、胺等可通過i-裂解生成碳正離子第六十九頁，共八十一頁，2022年，8月28日當(dāng)鍵形成陽離子自由基時(shí)發(fā)生的碎裂過程稱為-過程。m/z15m/z29m/z431由于-過程，烷烴的質(zhì)譜會(huì)顯示出m/z15，29，43，57，71……一系列偶電子離子碎片。2對于正烷烴，這些不同碎片的離子強(qiáng)度有一定的規(guī)律，即C3H7+和C4H9+的強(qiáng)度最大，然后逐漸有規(guī)律地降低。3當(dāng)存在叉鏈時(shí)，-過程將優(yōu)先在叉鏈處碎裂。（4）-過程第七十頁，共八十一頁，2022年，8月28日芐基型碳正離子、丙烯基型碳正離子、三級碳正離子是質(zhì)譜中常見的碎片離子，它們分別是通過芐基型裂解、丙烯基型裂解、碳碳鍵的一般裂解形成的。如：

第七十一頁，共八十一頁，2022年，8月28日H重排加上-裂解（或i-碎裂，或-過程）稱為H過程。H過程可以通過六元環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行，也可以通過四員環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行。奇電子離子可以通過自由基引發(fā)H過程，偶電子離子可以通過正電荷引發(fā)H過程。（5）H過程第七十二頁，共八十一頁，2022年，8月28日麥克拉夫悌重排裂解（Mclafferty)

具有H氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。第七十三頁，共八十一頁，2022年，8月28日

麥克拉夫悌重排裂解失去一個(gè)穩(wěn)定的中性小分子烯烴。有的分子離子裂解也會(huì)失去一些中性小分子，如CO，H2O，HCN，H2S，小分子醇等。脫去中