現(xiàn)代分析化學方向課考試復習題

現(xiàn)代分析化學方向課考試復習題（以儀器分析為主！）

《儀器分析實驗》試題1

、選擇題（每題4分，共52分。單選題，請將答案填在下表中,不填不得分）

12345678910得分

1.下列方法中，不屬F常用原子光譜定量分析方法的是（）

A.校正曲線法；B.標準加入法；C.內(nèi)標法；D.都不行

2.光電直讀光譜儀中，若光源為ICP,測定時的試樣是（）

A.固體；B.粉末；C.溶液；D.不確定

3.紫外一可見吸收光譜光譜圖中常見的橫坐標和縱坐標分別是（）

A.吸光度和波長；B.波長和吸光度；

C.摩爾吸光系數(shù)和波長；D.波長和摩爾吸光系數(shù)

4.紫外一可見檢測時，若溶液的濃度變?yōu)樵瓉淼?倍，則物質(zhì)的吸光度A和摩爾吸光系數(shù)e的變化為（）

A.都不變；B.A增大，e不變；C.A不變，e增大；D.都增大

5.熒光物質(zhì)的激發(fā)波長增大，其熒光發(fā)射光譜的波長（）

A.增大：B.減??；C.不變；D.不確定

6.下列紅外制樣方法中，常用于液體樣品制備的是（）

A.液膜法；B.壓片法；C.糊狀法；D.都是

7.采用KBr壓片法制備紅外光譜樣品時，樣品和KBr的濃度比大約為（）

A.1:1000；B.1:200：C.1:10；D.1:1

8.用恒電流滴定法測碎時，溶液中發(fā)生的反應為（）

A.2r=I，+2e：B.I2+2e=2r：

C.L+As0r+40H-=As0,^+2H20；D.都有

9.在氣相色譜定量分析方法中，要求所有組分全部流出色譜柱并能產(chǎn)生可測量的色譜峰的是（）

A.歸一化法；B.內(nèi)標法；C.外標法；D.峰高加入法

10.在氣相色譜法中，用非極性固定相SE-30分離己烷、環(huán)己烷和甲苯混合物時，它們的流出順序為（）

A.環(huán)己烷、己烷、甲米；B.甲玳、環(huán)己烷、己烷；

C.己烷、環(huán)己烷、甲苯；D.己烷、甲苯、環(huán)己烷

11.反相液相色譜固定相和流動相的極性分別為（）

A.極性、非極性；B.非極性、極性；C.都為非極性；D.都為極性

12.以下那種方法不可以改變電滲流的方向（）

A.改變電場方向；B.改變緩沖溶液的pH；C.改變毛細管內(nèi)壁的電荷性；

13.卜列樣品最適宜在負電模式下進行質(zhì)譜檢測的是（）

A.乙酸；B.十二胺；C.苯

二、判斷題（每題4分，共48分。正確的填T,錯誤的填F,請將答案填在卜一表中,不填不得分、

12345678910得分

1.原子吸收光譜法可用于大部分非金屬元素的測定。（）

2.原子發(fā)射光譜中使用的光源有等離子體、電弧、高壓火花等。（）

3.紫外一可見吸收光譜的樣品池均一般采用玻璃比色皿。（）

4.紅外吸收光譜做背景測試的目的主要是為了扣除空氣中水和二氧化碳的紅外吸收。（）

5.紫外一可見吸收光譜是電子光譜，它和紅外吸收光譜都屬于分子光譜。（）

6.用氟離子選擇性電極測F-應在強酸性介質(zhì)中進行。（）

7.氟離子選擇性電極在使用前需進行清洗，使其在去離子水中的響應小于一370mV.（）

8.氣液色譜實現(xiàn)混合組分分離的主要依據(jù)是不同組分在流動相中的分配系數(shù)不同。（）

9.在毛細管電泳中，中性物質(zhì)沒有電滲速度，有電泳速度。（）

10.在分析酸性樣品苯甲酸時，質(zhì)譜儀器應該在正電模式下工作。（）

11.質(zhì)譜的工作原理是根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)荷比不同來對物質(zhì)進行分離檢測的。（）

12.布拉格方程的表示式為入=2dsin0。（）

《儀器分析實驗》試題1參考答案

一、選擇題（每題4分，共52分。單選題，請將答案填在下表中,不填不得分、

12345678910111213得分

CCBCBDCBABAAD

二、判斷題（每題4分，共48分。正確的填T,錯誤的填F,請將答案填在下表中,不填不得

1234567891011得分

FTFTTFTFFFTT

《儀器分析實驗》試題2

?、選擇題（每題4分，共52分。將答案填在下發(fā)中,不填不得

12345678910111213得分

1.火焰原子吸收光譜法常用的光源為（）

A.鴇燈：B.空心陰極燈；C.笊燈：D.都可以

2.原子發(fā)射光譜是利用譜線的波長及其強度進行定性何定量分析的，被激發(fā)原子發(fā)射的譜線不可能出現(xiàn)的

光區(qū)是（）

A.紫外；B.可見；C.紅外；D.不確定

3.用分光光度計檢測時，若增大溶液濃度，則該物質(zhì)的吸光度A和摩爾吸光系數(shù)e的變化為（）

A.都不變；B.A增大，e不變；C.A不變，e增大；D.都增大

4.熒光物質(zhì)發(fā)射波長A%和激發(fā)波長入"的關系為（）

A.X?>X?；B.X<.?=A,CT；C.XX?；D.不確定

5.下列紅外制樣方法中，常用于液體樣品制備的是（）

A.液膜法；B.壓片法；C.糊狀法；D.都是

6.用氟離子選擇性電極測F時往往許須在溶液中加入檸檬酸鹽緩沖溶液，其作用主要有（）

A.控制離子強度；B.消除Al",Fe-的干擾：C.控制溶液的pH值；D.都有

7.庫侖滴定法滴定終點的判斷方式為（）

A.指示劑變色法；B.電位法；C.電流法D.都可以

8.鐵氟化鉀氧化還原峰峰電流i“與鐵氟化鉀濃度c及電勢掃描速度/之間的關系分別為（）。

A.i0與c和r均成正比；B.1與c和/2成正比；

C."與c"和/成正比：D.二與c"?和「"成正比

9.在氣相色譜法中，用非極性固定相SE-30分離己烷、環(huán)己烷和甲苯混合物時，它們的流出順序為（）

A.環(huán)己烷、己烷、甲苯；B.甲苯、環(huán)己烷、己烷；

C.己烷、環(huán)己烷、甲苯：I）.己烷、甲苯、環(huán)己烷

10.用反相色譜法分離芳香燒時，若增加流動相的極性，則組分的保留時間將（）

A.增加；B,減少；C.不變；1）.不確定

11.毛細管電泳分離正、負電荷和中性三種樣品，分離條件為pH=8.0的磷酸緩沖液，正電壓+20KV,假設

所分析樣品都能夠出峰，其可能出峰順序為（）：

A.正，負，中；B.正，中，負；C.負，中，正；D.負，正，中。

12.下列不屬于質(zhì)譜儀器的組成部分的是（）

A.離子源B.真空系統(tǒng)C.質(zhì)量分析器D.色譜柱

13.X-射線衍射可用來測試的樣品有（）

A.粉末；B.薄片；C.薄膜；D.都可以

二、判斷題（每題4分，共48分。將答案填在下表中,不填不得分）

123456789101112得分

1.ICP光源具有環(huán)形通道、高溫、惰性氣氛等優(yōu)點。（）

2.紫外吸收光譜主要用于有色物質(zhì)的定性和定量分析。（）

3.紫外光譜儀的檢測光與入射光在一條直線上，而熒光光譜儀的檢測光與入射光成90度。（）

4.通常，測試某樣品紅外吸收光譜最主要的目的是定量測定樣品中某痕量組分的含量。（）

5.用氟離子選擇性電極測廠的基本原理是其電極電位與氟離子活度的對數(shù)之間存在線性關系。（）

6.恒電流滴定法測種時，滴定劑L是由滴定管加入的。（）

7.氧化峰峰電流和還原峰峰電流比值是否接近丁1是判斷?個簡單電化學反應是否可逆的重要依

據(jù)。（）

8.在氣相色譜定量分析中，為克服檢測器對不同物質(zhì)響應性能的差異，常需引入校正因子。（）

9.分配色譜中，組分在色譜柱上的保留程度取決于它們在固定相和流動相之間的分配系數(shù)。（）

10.毛細管電泳實驗，在pH=7.0的磷酸緩沖液，正電場條件下，鄰、間、對位硝基苯酚的出峰順序為：

間，鄰，對。（）

11.質(zhì)譜的工作原理是根據(jù)物質(zhì)的質(zhì)荷比不同來對物質(zhì)進行分離檢測的。（）

12.布拉格方程的表示式為A=2dsin。。（）

《儀器分析實驗》試題2參考答案

1.原子吸收光譜法中常用的光源是什么？

2.原子發(fā)射光譜是根據(jù)什么來定性和定量分析的？

3.紫外一可見光譜測量與熒光光譜測量的比色皿有何不同？為什么？

4.你認為紫外-可見吸收分光光度法與熒光分光光度法各有何特點？如何提高定量分析的靈敏度？

5.溪化鉀壓片制樣有時會造成譜圖基線傾斜，為什么？什么樣的固體樣品不適合采用溪化鉀壓片制樣？

6.核磁共振檢測最常用的內(nèi)標是什么？測試時為什么要鎖場？

7.用循環(huán)伏安法測定K,Fe（CN”的電極反應參數(shù)，請問K：Fe（CN）?的峰電流與其濃度c是否具有線性關系？

i“與掃速P呢？

8.簡述毛細管電泳法分離鄰、間、對硝基苯酚的基本原理。

9.當采用歸一化法進行氣相色譜定量分析時，進樣量是否需要非常準確？為什么？

10.反相高效液相色譜法中，常用的流動相有哪些？

《儀器分析實驗》試題3參考答案

1.空心陰極燈、無極放電燈。

2.元素特征譜線定性：欲測元素譜線強度定量。

3.紫外一可見：兩通石英或玻璃比色皿，測透射光強變化，光路為直線；熒光：四通石英比色皿，

測發(fā)射光強度變化，光路成90度。

4.紫外：應用范圍更廣；熒光：靈敏度更高。提高靈敏度方法：選擇合適溶劑、溶液pH值等，紫外

還可在最大吸收波長處測量或增加光程，熒光還可增加激發(fā)光強度。

5.（1）混合不均勻，固體樣品在KBr中分散不好，顆粒較大，從而導致光散射。（2）液、氣態(tài)樣

品；易腐蝕、易氧化樣品；可以與KBr發(fā)生化學反應的樣品；不易研磨均勻的高分子樣品。

6.四甲基硅烷（TMS）；保持場強不變，確定準確的化學位移值。

7.是；與「不成線性，與成線性。

8.在毛細管電泳法分離鄰、間、對硝基苯酚的實驗中，同時存在電泳和電滲。對三者而言，電滲速

度是一樣的，但電泳速度不同，因為三者的pKa值不同，電離成都不同。基于遷移速度的差異，因此三者

能夠分開。

9.不需要。因為歸一化法測定的是各組分相對含量，與進樣量大小無關。

10.極性流動相，如甲醇、乙氟、四氫吠喃、水以及它們的混合液等。

3.3.1電導與電位分析法

一、選擇題

1在直接電位法中的指示電極，其電位與被測離子的活度的關系為.（C）

A.成正比B.與其對數(shù)成正比C.符合能斯特公式D.無關

2在下述電池的圖解表示式中，規(guī)定左邊的電極為（B）

Ag|AgCl,Cl",『（恒定）|LaF31『（試液）||SCE

A.正極B.負極C.陰極D.工作電極

3pH玻璃電極在使用前一定要在水中浸泡24小時，目的在于（B）

A.清洗電極表面，除去沾污的雜質(zhì)B.活化電極，更好地形成水化層

C.降低不對稱電位和液接電位D.校正電極

4離子選擇電極產(chǎn)生膜電位，是由于（C）

A.Donan電位的形成B,擴散電位的形成

C.擴散電位和Donan電位的形成D.氧化還原反應

5PH玻璃電極產(chǎn)生的不對稱電位來源于（C）

A.內(nèi)外溶液中H+濃度不同B.內(nèi)外溶液的H+活度系數(shù)不同

C.內(nèi)外玻璃膜表面特性不同D.內(nèi)外參比電極不一樣

6PH玻璃電極產(chǎn)生酸誤差的原因是（D）

A.玻璃電極在強酸溶液中被腐蝕

B.H+與HzO形成H3OM結(jié)果H，降低，pH增高

C.H+濃度高，它占據(jù)了大量交換點位，pH值偏低

D.在強酸溶液中水分子活度減小，使H+傳遞困難，pH增高

7使pH玻璃電極產(chǎn)生鈉差現(xiàn)象是由于（B）

A.玻璃膜在強堿性溶液中被腐蝕

B.強堿溶液中Na,濃度太高

C.強堿溶液中0H中和了玻璃膜上的H+

D.大量的0H~占據(jù)了膜上的交換點位

8用pH玻璃電極測定pH約為12的堿性試液，測得pH比實際值（B）

A.高B.低C.兩者相等D.難以確定

9在實際測定溶液pH時，都用標準緩沖溶液來校正電極，目的是消除（C）

A.不對稱電位B.液接電位

C.不對稱電位和液接電位D.溫度影響

10電位法測定時，溶液攪拌的目的（C）

A.加速離子的擴散，減小濃差極化

B.讓更多的離子到電極上進行氧化還原反應

C.縮短電極建立電位平衡的時間

D,破壞雙電層結(jié)構(gòu)的建立

11氟離子選擇電極在使用前需用低濃度的氟溶液浸泡數(shù)小時，其目的（D）

A.清洗電極B.檢查電極的好壞

C.檢查離子計能否使用D.活化電極

12用氟離子選擇電極測定水中丁含量時;需加入TISAB溶液，此時測得的結(jié)果是（D）

A.水中F'的含量B.水中游離氟的總量

C.水中配合物中氟的總量D.B和C的和

13氟化錮單晶膜氟離子選擇電極的膜電位的產(chǎn)生是由于（B）

A.氟離子在晶體膜表面氧化而傳遞電子

B.氟離子進入晶體膜表面的晶格缺陷而形成雙電層結(jié)構(gòu)

C.氟離子穿透晶體膜而使膜內(nèi)外氟離子產(chǎn)生濃度差而形成雙電層結(jié)構(gòu)

D,氟離子在晶體膜表面進行離子交換和擴散而形成雙電層結(jié)構(gòu)

14Ag2S-AgX（X=C1,Br,I）混合粉末壓成片，構(gòu)成的離子選擇電極能響應的

離子有（D）

A.AgB.S2-

C.鹵素和S?D.鹵素，S2,Ag+

15離子選擇電極的電位選擇性系數(shù)可用于（B）

A.估計電極的檢測限B.估計共存離子的干擾程度

C.校正方法誤差D.計算電極的響應斜率

二、填空題

1在直接電位法中，化學電池的兩個電極分別稱為指示和參比電極。

2直接電位法是在溶液平衡體系不發(fā)生變化的條件下進行測定，測得的是物質(zhì)某一

游離離子的量;電位滴定法測得的是物質(zhì)的總量。

3離子選擇電極的選擇性系數(shù)K0表明_」離子選擇電極抗」_離子干擾的能力。

系數(shù)越小表明抗干擾的能力越強。

4離子選擇電極中電位選擇系數(shù)可用分別溶液法和混合溶液法法來測定。前

E—E匕

者的等活度法的表達式為」，_（一—l）lgq,后者的固定干擾離子法的表

Sm

達式=—工。

ijn!m；

5不對稱電位是玻璃膜內(nèi)外物理化學性質(zhì)不同引起的。

6離子選擇電極的電位選擇性系數(shù)表示該電極對各種不同離子的』^能力因此，它

可以用來估計共存離子的干擾程度。

7鹽橋的作用是降低液接電位，選擇鹽橋中電解質(zhì)的條件正負離子的遷移數(shù)比

較接近和電解質(zhì)濃度比較大。

8pH玻璃電極測量溶液pH時，堿差（或鈉差）現(xiàn)象是指pH值大于10的堿性溶液或（鈉

離子）濃度較高的溶液中，測得的PH值比實際數(shù)值偏低的現(xiàn)象;酸差是指測定強酸溶

液，測得的PH值比實際數(shù)值偏高的現(xiàn)象o

9在測定溶液的pH值時，使用標準緩沖溶液來校準pH計，其定位操作其目的是來消除

不對稱和液接的影響,溫度調(diào)節(jié)是用來校正溫度引起的級差斜率的變化。

10液膜電極的載體是可流動的,但不能離開膜，而抗衡離子可自由通過膜，

所以它又稱為流動載體電極。

三、問答題

1石英和玻璃都有硅一氧鍵結(jié)構(gòu)，為什么只有玻璃能制成pH玻璃電極？

答：石英是純的SiO2,其結(jié)構(gòu)中沒有可供離子交換的電荷點（定域體），所以沒有響

應離子的功能。當加入堿金屬的氧化物成為玻璃后，部分硅一氧鍵斷裂，生成固定的帶負電

荷的骨架，形成載體，抗衡離子H+可以在其中活動。

2在用pH玻璃電極實際測量試液的pH值時，為什么要選用與試液pH值接近的pH標

準緩沖溶液來定位？

答：測量pH值的電位計（或酸度計），在測量pH值時以pH單位作為標度，在25℃

時，每單位pH標度相當于59mV的電動勢變化。測量時，先用兩個pH標準溶液來校正電

位計上的標度，通過調(diào)節(jié)溫度補償和斜率使指示值剛好為標準溶液的pH值。然后，換上待

測試液，便可直接測得其pH值。由于玻璃電極的實際系數(shù)在25℃時不一定等于其理論，即

59mV/pH,為了提高測量的準確度，因此測量時選用的標準溶液的pH值應與待測試液的pH

值接近，以減小測量誤差。

3為什么用普通玻璃（Na2。制作的玻璃膜）電極測量pH>10的溶液時會產(chǎn)生“堿差”

或“鈉差”？

答：在?般堿性溶液中，含有氫氧化鈉，由于溶液的堿性較強，氫離子濃度很低，而較

大量鈉離子的存在，將使鈉離子重新進入玻璃膜表面的硅酸骨架，并與氫離子交換而占有少

數(shù)點位，因此，玻璃電極的膜電位除了決定于水化膠層和溶液中的氫離子活度外，還增加了

因鈉離子在兩相中擴散而產(chǎn)生的相界電位，產(chǎn)生“堿差”或“鈉差”，使測量值偏低，引起

測量誤差。

4使用H?汞電極時應注意哪些事項。

答：（1）使用前將橡皮帽及側(cè)管口橡皮塞取下，管內(nèi)應充滿飽和KC1溶液，且有少許

KC1晶體存在，并注意隨時補充KC1溶液。

（2）不能將甘汞電極長時間浸在待測液中，以免滲出的KC1污染待測溶液。

（3）檢查電極是否導通。

（4）用完后洗凈，塞好側(cè)管口及橡皮帽，以防止KC1溶液滲出管外，將甘汞電極浸泡

在飽和KC1溶液里。

5用離子選擇性電極測定離子活度時，使用標準加入法，需要用標準曲線法求出電極的

實際響應斜率S,請用另一種最簡單方法求出電極響應的實際斜率。

答：使用標準加入法計算公式計算時必須知道該電極Nernst響應的實際斜率S。

不用作標準曲線，求算實際斜率的實驗方法是，在完成試樣的測定后，此時

E=b+SIgfcx，

用空白溶液將試液稀釋1倍，此時

E』6+Slg體）/2,

因此可按下試計算實際斜率：

S=（￡-￡"）/lg2

四、計算題

1晶體膜澳化銀電極（正極）在1mol-L“硝酸鉀和lx1。,mol-L-1澳化鉀中的電位為263.8

mV,在1moM＞硝酸鉀和l.Ox10々mouJ氯化鉀中的電位為309.2mV。嗅電極的響應斜率

為59.2mV,則選擇性系數(shù)…是多少？

nr,vl

解：根據(jù)測量離子活度的通式

E=K'±S\gai

當離子選擇性電極作正極，對陽離子響應的電極，后項取正號；對陰離子響應的電

極則取負號。當澳化銀電極為正極時，測量的是陰離子，故后項取負號

263.8=K'-59.21glO-3①

當有共存離子時，電極電位與各組分的活度關系為

RT

昂=常數(shù)+工儂《+期黨〃產(chǎn)）

nF

所以309.2=KT9.21g（q：xI。/）②

①-②，得

309.2-263.8.K黑xlO?

------------------=-12-------:------------

59.2IO”

=1.71x10-2

Br,C1

2澳化銀晶體膜澳電極與飽和甘汞電極（以硝酸鉀為鹽橋）組成電池，在0.0100mol-L“

KBr溶液測得電位為44.5mV（溟電極為負極）在O.lOOmoll"KC1溶液中測得電位為-58.6

mV；浪電極的響應斜率為58.0mV,則選擇性系數(shù)”是多少？

or.Cl

解：根據(jù)等活度法的表達式

E.-E-n

愴儲＞。，="^—(，—l)lg《

Sm

由于響應離子和干擾離子的電荷相同，即〃=機，故

E-E-586-445

lgK?=」~-==-1.788

S58.0

=1.63x10-2

3當用C「選擇電極測定溶液中C「濃度時，組成如下電池，測得電位值為0.316V在

測未知溶液時，得電位值為0.302V。C「選擇電極的響應斜率為0.0592V

Cl電極|Cl(2.50x10-4mon」)溶液||SCE

(1)求未知液中C「濃度

(2)如已知該電極的選擇系數(shù)K%,田=0.001,為要控制測定誤差不超過0.2%,則溶

液的pH值應該控制為多少？

解：(1)根據(jù)測量離子活度的通式

E=K'±S\gai

指示電極為負極，測量的是陰離子，故

0.316=K'+0.05921g2.50X10-4①

0.302=K'+0.0592IgG②

①一②，得

0.316-0.302

=lg2.50xl0-4TgCx

0.0592

lgcx=-3.602-0.236=-3.838

41

cx=1.45xl0-(molL-)

(2)已知KP°'=因」＞=0.001，控制測定誤差不超過0.2%,所以

CLOH[OH]

1.45xl0--xQ.2%=0()01

[OH]

145x104x0-2%-4-,

[OH]==2,90xIO(mol-L)

0.001

pH=14-pOH=14-3.54=10.46

溶液的pH值不得超過10.46o

4晶體膜氯電極對CrO；選擇性系數(shù)=20XW3,當它用于測定pH為6.00且

含有0.010molL-1QCrCU溶液中的5.0XW4mol-L-1的C「時，估計方法的相對誤差有多大？

17

解：已知［H口=1X10"moi-L-,HzCrOq的離解常數(shù)為尤產(chǎn)1.8X10」，ATa2=3.2X10',

根據(jù)分布系數(shù)求算［CrQ?-］：

3;降降

+2+

—[H]+AraI[H]+^I7Ca2

___________1.8x3.2x10-7

一(10-)2+1.8x10+6+[.8x3.2x10-7

=0.24

23-1

則[CrO4']=3,-c,=0.24X0.010=2.4X10'(mol-L)

CrOjCrO]

已知[C7]=5.0X10-4moi.L"，忽略離子強度的影響,故

ncr"ce：-

E-J<potx%陋___

以一%1-,CrO1*

ucr

2.°x2'祟詈、l°0%

=20%

5電位分析中，電位讀數(shù)誤差約為1mV,由此產(chǎn)生的測量誤差與測量離子的價態(tài)有關。

計算測定一價、二價、三價離子時，分別產(chǎn)生多大誤差。由計算結(jié)果分析為什么電位分析法

不適于測定高價離子。

電位測量的相對誤差公式為=(10±i￡/s-1)x100%

±|/59

當測定的是一價離子時，Er=(10-1)x100%

+lmV誤差，4=4.0%：7mV誤差，4=-3.8%；

當測定的是二價離子時，E,=(10±|/29-5-1)x100%

+lmV誤差，&=8.1%；-ImV誤差，反=-7.5%；

當測定的是三價離子時，"=(10±09.7-1)x100%=12.4%

+lmV誤差，￡=12.4%；-ImV誤差，耳=-11.0%。

由計算結(jié)果可知，測量的離子價態(tài)越高，產(chǎn)生的誤差就越大。由此可見，電位分析法不

適于高價離子的測定，否則會帶來較大的測量誤差。

6在25℃時，當下列電池中的溶液是pH=4.00時的緩沖溶液時，在25℃測得電池的電

動勢為0.209V：

玻璃電極|H"(a=x)||SCE

當緩沖溶液由未知溶液代替時，測得電池電動勢如為-0.017V。試計算每種溶液的pH

值。

解：該測定方法為比較法。原電池中以玻璃電極為負極，測定的是正離子，根據(jù)

E=K'+S\ga

K后項取負號，即E=K'-0.0591g[H],

得E=K'+0.059PH,

推導出：

n口j_E試液一E標準

PH試液P標準0.059

i-0.017-0.209…

pIHT試訥=4.00+--------------------=0.17

7在25℃時?，以鈣離子選擇性電極為負極和SCE電極為正極，放入0.010mol-L-1的Ca2+

溶液中，測得的電極電勢為0.250V。將Ca2+標準溶液換成水樣,測得的電極電勢為0.271V。

如兩種溶液的離子強度一樣，求算水樣中Ca?+的濃度(mol-L」)。

解：該測定方法為比較法。原電池中以鈣離子電極為負極，測定的是正離子，根據(jù)公式：

E=K'±S\ga

K后項取負號，即o.25O=詈IgO.OlO①

0.271=初一竺”館％②

2*

②-①，整理后，得().271-().250=0[

0.059/2x

0.712=-lgcx-2

G=1.94X"moi.L"

8筑離子電極為負極，甘汞電極為正極，放入4.0xi(r4moi.￡/的「標準溶液中，測

得電位值為-45mV,放入2.0x10“molL"的由標準溶液中,測得電位值為-63mV。

然后測定水樣中的F-,測得電位值為-29mV,計算水樣中的丁濃度。

解：由于溫度未指定，采用離子濃度通用公式計算時，先要計算S，而不能直接代

入59mV進行計算。

當離子選擇性電極為負極，測定陰離子，根據(jù)公式：

E=K'+Slga

K后項取正號，即-45=K'+SlgGOXlO"）①

-63=K'+Slg（2.0X10-4）②

①-②，整理后，解得S=60mV,K'=159mV

將水樣的測定值代入公式中計算：

-29=154+58.7%一

4-|

cF=7.4xlO'molL

9在25℃時，將鈣離子選擇電極和SCE放入100mL含Ca?+水樣中，測得電池的電極

電勢為0.415V。加入2mL0.145moi的Ca?+標準溶液,測得電勢為0.430V,計算Ca?+

的量濃度（moH?）。（電極斜率s為0.0295mV）

解：根據(jù)標準加入法的公式c.=―

xA￡

10T-1

△c=CsK

及

匕+匕

0.145x2

得。配點=1.28、10--。1山

100,059/2_1

3.3.2電解與庫侖分析法

一、選擇題

1控制電位電解分析法常用的工作電極（D）

A.飽和甘汞電極B.碳電極

C.Pt絲電極和滴汞電極D.Pt網(wǎng)電極和汞陰極

2在控制電位電解法中，被測物電解沉積的分數(shù)與（B）

A.電極面積4試液體積匕攪拌速度v,被測物質(zhì)擴散系數(shù)。和電解時間/有關

B.與Z,匕口D,f有關，而與被測物初始濃度Q無關

C.與A,V,v,。，/有關，還有3有關

D.與/,匕v,。，f及Q無關

3確定電極為陽極，陰極的依據(jù)是（A）

A.電極反應的性質(zhì)B.電極材料的性質(zhì)

C.電極極化的程度D.電極電位的高低

4理論上確定電極為正負極的依據(jù)是（D）

A.電極反應的性質(zhì)B.電極材料的性質(zhì)

C.電極極化的程度D.電極電位的高低

5已知：婢gB“Ag=0071V,

^Ag=0-222V^Ag.o5/Ag=0.361V

11-

^Ag,cro4/Ag=0.446V?用銀電極電解lmol-L」Br—、O.OOlmol-L-CF,O.OOlmobL_IO3W

0.001mollJCrC^一的混合溶液，在銀電極上最先析出的為（C）

A.AgBrB.AgClC.AglOsD.Ag2cle4

6在控制電位電解過程中，為了保持工作電極電位恒定，必須保持（D）

A.保持電解電流恒定B.保持輔助電極電位不變

C.保持外加電壓不變D.不斷改變外加電壓

7在恒電流電解中由于陰極、陽極電位的不斷變化，為了保持電流恒定，必須（B）

A.減小外加電壓B.增大外加電壓

C.保持外加電壓不變D.保持陽極電位不變

8庫侖分析與一般滴定分析相比（C）

A.測量精度相近

B.需要標準物進行滴定劑的校準

C.不需要制備標準溶液，不穩(wěn)定試劑可以就地產(chǎn)生

D.很難使用不穩(wěn)定的滴定劑

9庫侖滴定與微庫侖分析相比，后者主要特點是（C）

A.也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)

B.也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)，而且在恒流情況下工作

C.也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)，不同之處是電流不是恒定的

D.也是利用電生滴定劑來滴定被測物質(zhì)，具有一對工作電極和一對指示電極

10庫侖滴定不宜用于（D）

A.痕量分析B,微量分析C.半微量分析D,常量分析

二、填空題

1能夠引起電解質(zhì)電解的最低外加電壓稱為分解電壓。實際分解電壓,包括反電

動勢、超電壓和降。

2電解時，由于超電位存在，要使陰離子在陽極上析出，其陽極電位要比可逆電極電位

更正；要使陽離子在陰極上析出，其陰極電位要比可逆電極電位更負。

3隨著電解的進行，陰極電位將不斷變，陽極電位將不斷變_亂，要使電

流保持恒定值，必須不斷增大外加電壓。

4電解分析法測定的是物質(zhì)的質(zhì)量，它與一般重量法不同，沉淀劑是電子,常常使

金屬離子在陰極上還原為純金屬，或在陽極上氧化為氧化物，通過稱量電極上的質(zhì)量

增加來測定其含量。

5以保電極為陰極，電解NiS04溶液，陰極產(chǎn)物是Ni。

6極化是電化學中常見的現(xiàn)象，在電解分析中需減小極化,因此需采用較大的電極

面積和加強攪拌等措施。

7電解分析的理論基礎表現(xiàn)為：外加電壓的量由電解方程來決定，產(chǎn)生的量由量

拉第定律來計算，電解時間的長短與離子擴散有關，它由Fick定律來描述。

8庫侖分析法可以分為庫侖滴定法法和控制電位庫侖分析法兩種。庫侖分析的

先決條件是100%電流效率，它的理論依據(jù)為法拉第電解定律。

9在控制電位電解過程中，電流與時間的關系式為&,表達式中，常數(shù)左與

電解溶液的體積，攪拌溶液的速率,電極的面積,被測離子的擴散系數(shù)有關.

10法拉第電解定律是庫侖分析法的理論基礎。它表明物質(zhì)在電極上析出的質(zhì)量與通過

電解池的電量之間的關系。其數(shù)學表達式為加在控制電位電解分析過程中，電

nF

流隨時間迅速下降o

三、問答題

1在電解過程中，若要獲得理想的產(chǎn)物，應注意哪些問題？

答：（1）使用去極劑，（2）應用大面積陰極，（3）注意攪拌，（4）可適當提高溫度。

2汞陰極電解與通常的伯電極電解相比具有什么優(yōu)點？

答：氫在汞上有較大的超電壓，因此當氫析出前，很多金屬離子可還原。

金屬能形成汞齊，又降低了它們的析出電位。

3在電解過程中，加入陽極去極化劑和陰極去極化化劑有什么作用？

答：在電解過程中，在陽極上由于發(fā)生了氧化反應，使得陽極電位愈來愈正；同樣，在

陰極上發(fā)生了還原反應，溶液中金屬離子在陰極上析出，使得陰極電位愈來愈負。為了避免

干擾，加入陽極去極化劑來保持陽極電位，使它不致于有干擾性氧化反應發(fā)生；加入陰極去

極化劑來保持陰極電位，使其不致于負到有干擾性還原反應發(fā)生。

4庫侖滴定法和普通的容量滴定法的主要區(qū)別是什么？

答：主要區(qū)別有：（1）庫侖滴定法的滴定劑是電生的，可以是不穩(wěn)定的物質(zhì)；（2）庫侖

滴定是用所需的電量來進行計算，不要求用標準物標定滴定劑；（3）庫侖滴定適用于微量、

痕量分析。

5庫侖分析法不適用于常量、較高含量的試樣分析的原因是什么？

答：對常量、較高含量的試樣分析，若庫侖法分析，必須采用較大的電流和較長的時間，

這樣會導致電流效率降低，達不到100%的電流效率，就不符合法拉第定律，對測定結(jié)果產(chǎn)

生較大的誤差。

6庫侖滴定法中，其主要誤差來源是什么？應采取什么措施來解決？

答：庫侖滴定法中，其主要誤差來源是電流效率達不到100%以及終點的確定。要解決

這兩個問題，一般要求電流的大小為1?30mA,滴定時間為100~200s

7庫侖分析有恒電位和恒電流兩種方法，請問這兩種方法是如何進行電量的測量？這

兩種方法有什么共同的要求？

答：恒電位法是恒定電位，測量參數(shù)是電量，電量的測量要求使用庫侖計或電積分儀等

裝置。

恒電流法是通入恒定的電流，采用加入輔助電解質(zhì)，產(chǎn)生滴定劑的方法，通過測量恒定

的電流及電解的時間，由公式。=秋，對電量進行測量，但要求有準確確定終點的方法。

這兩種分析方法都要求電流效率達100%。

8在庫侖分析法中，為什么要使被分析物質(zhì)以100%的電流效率進行電解？影響電流效

率達不到100%的主要因素是什么？要保證庫侖分析法電流效率達100%,應注意哪些問

題？

答：由于庫侖分析法的理論依據(jù)是法拉第定律，根據(jù)這一定律，只有當電流效率達到

100%,電解時所消耗的電量才能完全應用于被測物質(zhì)的電極反應。

影響電流效率達不到100%的主要因素是工作電極上發(fā)生了副反應。

要保證庫侖分析法電流效率達100%,應注意四個方面：(1)選擇電極體系；(2)注意

電極隔離；(3)排除干擾；(4)應用適當?shù)娜O劑。

9應用庫侖分析法進行定量分析的關鍵問題是什么？

答：(1)保證電極反應的電流效率是100%的被待測離子所利用(或者說電極上只有主

反應，不發(fā)生副反應)。

(2)能準確地測量出電解過程中的電量。

(3)能準確地指示電解過程的結(jié)束。

四、計算題

1計算0.10mo卜L-硝酸銀在pH=1的溶液中的分解電壓。

已知I：QQ?=+0.799V，^O2,H;O=+1.299V,過電位77Ag=0，過電位外,=+040V

解：陰極反應為：Ag'+e=Ag

+

陽極反應為：2H2。=4H+O2+4e

根據(jù)能斯特方程：

%,Ag="g”Ag+S05921g[Ag+]

=0.799+0.05921g0.10=