微波功率對糠醛渣活性炭脫硫性能的影響

微波功率對糠醛渣活性炭脫硫性能的影響摘要本文文利用微波加加熱二氧化碳碳物理活化制制備糠醛渣脫脫硫活性炭，重重點研究微波波功率（125W—625W）對糠醛渣渣活性炭脫硫硫性能的影響響。用QuanttachroomeNOOVAAuutomattedGaasSorrptionnSysttem儀器研究了了活性炭孔結(jié)結(jié)構(gòu)變化；測測定了活性炭炭的碘吸附值值；用聯(lián)堿中中和法測定了了表面官能團(tuán)團(tuán)含量；測定定了活性炭的的累積脫硫量量和平均脫率率。結(jié)果表明明，500W時得到的活活性炭孔結(jié)構(gòu)構(gòu)最完善，碘碘吸附值最大大，微波活化化炭表面化學(xué)學(xué)性質(zhì)顯堿性性，表面酸性性官能團(tuán)部分分分解，特別別是羧酸官能能團(tuán)幾乎分解解完全,僅剩0.03445mmoll/g，堿性官能能團(tuán)含量增加加，平均脫硫硫率達(dá)72.555%。關(guān)鍵詞微波波輻照；活性性炭；脫硫性性能；孔結(jié)構(gòu)構(gòu)；表面官能能團(tuán)1引言活性炭是一種具具有特殊結(jié)構(gòu)構(gòu)和性能的微微晶質(zhì)碳，具具有豐富的孔孔隙和很大的的比表面積，因因此具有很強(qiáng)強(qiáng)的選擇性吸吸附能力。它它廣泛地應(yīng)用用于化學(xué)、化化工和環(huán)境保保護(hù)等工業(yè)，是是一項重要的的工業(yè)產(chǎn)品。活活性炭的制備備方法是通常常采用電爐直直接炭化與活活化。但是，這這種傳統(tǒng)的加加熱方式[11]耗工耗時時耗能，而且且物料受熱不不勻和傳熱方方向上存在很很大的溫度差差。微波加熱熱[1-4]]具有高效性性、選擇性、非非接觸性、整整體性和均勻勻性、快速啟啟動與快速停停止性，物體體的升溫不是是通過熱能的的傳遞而是靠靠電磁能轉(zhuǎn)變變?yōu)闊崮軄韺崒崿F(xiàn)的，是一一種內(nèi)加熱方方式。目前，微微波加熱來制制備活性炭的的研究和報道道在國內(nèi)外已已有不少[55-11]，但但國內(nèi)以微波波輻照—化學(xué)活化法法[9-111]具多。物理活化法中碳碳與二氧化碳碳活化反應(yīng)的的總方程式為為：C(s))+CO2((g)→2CO(gg)-1770.50KKJ,是吸熱反應(yīng),反應(yīng)溫度在850℃左右。有很很多文獻(xiàn)報道道[6,8]]，碳是一種種很好的吸收收微波的材料料，它在微波波輻照下(在600W時)，很短的時時間內(nèi)（約一一分鐘）就能能從室溫上升升到1300K左右右。因此，用用微波加熱—物理活化法法制備活性炭炭是可行的。又又有資料報道道[12,113]了，糠糠醛渣活性炭炭是一種脫硫硫效果很好的的活性炭,這是由于糠糠醛渣活性炭炭孔結(jié)構(gòu)和表表面化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)特殊性所決決定的。而用用微波加熱物物理活化來制制備脫硫活性性炭的研究國國內(nèi)還未見報報道。采用微波加熱——二氧化碳活活化制備糠醛醛渣脫硫活性性炭，通過正正交實驗后發(fā)發(fā)現(xiàn)微波功率率是影響活性性炭脫硫性能能的最重要的的因素，本文文通過保持二二氧化碳通量量(300mml/minn)，活化時間(25miin)不變，在不不同微波功率率(125W、250W、375W、500W、625W)條件下制備備了糠醛渣脫脫硫活性炭,重點研究了了微波功率對對糠醛渣活性性炭脫硫性能能的影響。2實驗部分分2.1樣品制制備本實驗以河南宇宇新活性炭廠廠提供的PW-1炭化料(糠醛渣炭化化料)為活化原料料；以二氧化化碳?xì)怏w為活活化劑；以微微波輻照為熱熱源來制取活活性炭，微波波活化設(shè)備見見圖2.1圖2.1氮氣鋼瓶2..二氧化碳鋼鋼瓶3.減壓閥4.轉(zhuǎn)子流量計計5.MCCL-3微波發(fā)生器器6.石英反應(yīng)器器7.保溫材料8.尾氣吸收瓶瓶9.功率調(diào)節(jié)器器10.穩(wěn)壓器實驗步驟：將含含濕量相同的的PW-1炭化料（20克）裝入石石英反應(yīng)器中中，接好通氣氣和通電裝置置，打開二氧氧化氣閥調(diào)節(jié)節(jié)氣流量至穩(wěn)穩(wěn)態(tài)(300mml/minn)，同時讓微微波爐空載預(yù)預(yù)熱二分鐘，加加載一定功率率的微波輻照照到爐腔中并并維持25min分鐘，待活活化反應(yīng)結(jié)束束后，通入高高純氮氣至常常溫，關(guān)閉氮氮氣取出活化化產(chǎn)物稱量并并計算得率。2.2活性炭炭的比表面積積和孔結(jié)構(gòu)測測試用美國QuanntachrromeIInstruumentCorpooratioon生產(chǎn)的QuanttachroomeNOOVAAuutomattedGaasSorrptionnSysttem儀器，以N2為吸附質(zhì)，在在液氮溫度（77K）下對活性性炭進(jìn)行物理理吸附。應(yīng)用用BET方程確定活活性炭的表面面積。通過BJH法分析中孔孔結(jié)構(gòu)，H-K法分析微孔孔結(jié)構(gòu)。2.3碘吸附附值的測試活性炭碘吸附值值的測定采用用中華人民共共和國林業(yè)部部GB／T124996.8一1999。2.4表面官官能團(tuán)的測試試采用德國學(xué)者BBoehmH.P..教授[14]]提出的聯(lián)堿堿中和法來測測定活性炭表表面的堿性官官能團(tuán)和酸性性官能團(tuán)（羧羧基、內(nèi)酯基基、酚羥基）的的含量。2.5脫硫性性能的測試SO2脫除實驗驗在固定床玻玻璃反應(yīng)器中中進(jìn)行，脫硫硫裝置圖如圖圖2.2所示。樣品品用量均為4.0g，裝填高度度約為50mm，用恒溫水水浴恒溫。模模擬煙氣為鋼鋼瓶氣配制。圖2.2脫硫裝裝置圖混合氣體鋼瓶2.減壓閥3.緩沖瓶4.轉(zhuǎn)子流量量計5.反應(yīng)器夾套套水循環(huán)泵6.超級恒溫水水浴7.飽和增濕器8.溫度計9.反應(yīng)器10.三通閥11.采樣瓶12.尾氣吸收瓶13.濕式流量計計脫硫?qū)嶒炛袣鈿怏w流速為322mll/min,,反應(yīng)器溫度度為298.66K，SO2初始濃度控控制在3000pppm與3100pppm之間,流量計通過過一升時采樣樣一次，每間間隔一升采一一次。以累積積脫硫量和平平均脫硫率為為評價脫硫性性能。累積脫脫硫量為每一一次采樣所得得脫硫量的累累加，平均脫脫硫率為每一一次采樣所得得脫硫率的平平均值。SO2濃度采用用3%雙氧水溶溶液吸收，用氫氧化鈉鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)進(jìn)行滴定,以甲基紅—溴甲酚綠混混合指示劑指指示終點。累積脫硫量公式式如下：式中：為累積脫脫硫量(mg/g)；為脫硫劑質(zhì)量量(g)；VGas為采樣樣體積1L;VVNaOH為滴滴定雙氧水中中所含硫酸所所消耗的NaOH體積(L),V空白白表示同體積積沒有吸收SSO2雙氧水所消耗耗的NaOH體積(L),CNaaOH表示NaOH的濃度(mol/LL)3.結(jié)果與討論論3.1功率對對活性炭結(jié)構(gòu)構(gòu)的影響3.1.1對對比表面積的的影響圖3.1.1功功率與比表面面積關(guān)系圖圖3.1.2功率與孔容容關(guān)系圖由圖3.1.11可以得到微微波功率從125W到250W，比表面積積上升幅度很很大，250W與375W之間稍有下下降趨勢，但但從375W到500之間又出現(xiàn)現(xiàn)一個很大的的上升幅度，而500W到625W之間又出現(xiàn)下降?？傮w來看，隨著微波功率的增大，比表面積是增大的，只不過在500W附近出現(xiàn)了一個最大值，比表面積達(dá)187.7m2/g。因為炭化料是強(qiáng)的吸收波材料，在微波場中受到誘導(dǎo)產(chǎn)生瞬時高速偶極運(yùn)動（約108次/秒）而相互間發(fā)生摩擦，使電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，是一種內(nèi)加熱方式，并且微波的功率大小直接決定了炭化料本身的溫度的高低。在125W與250W之間，微波功率太小，物料表層溫度比較低，活化反應(yīng)進(jìn)行得不夠完全，不足以使炭化料孔道更多地產(chǎn)生和發(fā)展，相反物料內(nèi)層溫度要比較高，發(fā)生了熱解反應(yīng)，所得的熱解產(chǎn)物又堵住了活化反應(yīng)所得的孔道，出現(xiàn)了孔容減小的現(xiàn)象，在375W時這種現(xiàn)象尤為明顯，如圖3.12；當(dāng)高于375W時物料的表層溫度與內(nèi)層溫度差縮小了很多，而且整體溫度更有利于活化反應(yīng)的進(jìn)行，表層活化反應(yīng)快速完成，并進(jìn)一步向內(nèi)層擴(kuò)展，打通了炭化料本身所含和活化反應(yīng)初期熱解反應(yīng)所造成的死孔道，比表面積增大了許多。但隨著功率的繼續(xù)增大時，出現(xiàn)了孔徑擴(kuò)大的現(xiàn)象，見圖3.1.3。因為活化反應(yīng)太劇烈，燒失許多了微孔表面，造成比表面積減小的現(xiàn)象發(fā)生。3.1.2對對孔容的影響響由圖3.1.22可以得到孔孔容隨微波功功率增大的變變化規(guī)律與比比表面積的變變化規(guī)律是一一致的。最大大值點出現(xiàn)在在500W處，孔容達(dá)13.688×10-22cc/g。出現(xiàn)這樣樣的變化規(guī)律律依然同3.1.1節(jié)中論述的的一致。3.1.3對對平均孔徑大大小的影響圖3.1.3微波功率與與平均孔徑關(guān)關(guān)系圖3.1.4功率與得率率的關(guān)系由圖33.1.3可以看到微微波功率從125W到250W時，平均孔孔徑變小，從從250W到375W，平均孔徑徑稍有變大(3.1667nm到3.281nm)，這是由于于微波功率太太小，炭表面面的溫度不足足以充分活化化，孔道更不不能向內(nèi)層伸伸展和擴(kuò)展，孔孔分布很分散散，不均一；；而從375W到500W時，平均孔孔徑逐漸變小小到最小值(2.9116nm)，這是由于于炭表層溫度度與內(nèi)層溫度度都很較高，活活化反應(yīng)能向向深層進(jìn)行與與發(fā)展，孔分分布出現(xiàn)集中中的傾向；500W以上，孔徑徑又有微小的的增大，活化化反應(yīng)過度加加劇，微孔集集中分布和中中孔集中分布布向變大的方方向移動。3.1.4對對得率的影響響從圖3.1.44(b)中可以看到到隨著功率的的增大，活性性炭的得率是是逐漸減小。因因為隨著功率率的增加，活活化反應(yīng)越劇劇烈，燒失了了更多的碳。3.1.5對對表面結(jié)構(gòu)的的影響1對表面酸性性官能團(tuán)含量量的影響圖3.1.5((a)酸性官能團(tuán)團(tuán)總含量與功功率關(guān)系圖3.1.55(b)羧酸基官能能團(tuán)含量與功功率關(guān)系活性炭除了孔結(jié)結(jié)構(gòu)影響吸附附性能外，表表面結(jié)構(gòu)也對對吸附性能產(chǎn)產(chǎn)生很大的影影響。從圖3.1.55(a)中可以看到到隨著微波功功率變大，表表面酸性總含含量隨之減小小，從圖中可可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)功功率大于250W時，表面酸酸性總含量下下降趨勢更快快,到625W時幾乎達(dá)到到炭化料的一一半。這是由由于微波功率率的大小直接接反映到炭表表面的溫度高高低上，在低低功率下分解解溫度低的酸酸性官能團(tuán)得得到分解(如羧酸基官官能團(tuán)分解溫溫度只有200-3300℃[15])，分解溫度度高的酸性官官能團(tuán)繼續(xù)保保留；在高功功率下，炭表表面溫度很高高，分解溫度度高的酸性官官能團(tuán)也分解解了。在圖3.1.55(b)考察了分解解溫度低的羧羧酸官能團(tuán)的的分解情況，功功率大于250W時，其分解解速度更快，功功率達(dá)到625W時，活性炭炭表面幾乎沒沒有羧酸官能能團(tuán)了，其含含量為0.01224mmoll/g。由此可見見，活性炭在在微波中活化化時既是一個個活化過程，又又是一個熱分分解過程，熱熱分解的結(jié)果果是使酸性官官能團(tuán)含量變變小，其結(jié)果果使得堿性官官能團(tuán)的含量量增大，如圖圖3.1.55(c)。2對表面堿性性官能團(tuán)的影影響圖3.1.5(c)表面堿性官官能團(tuán)含量與與功率的關(guān)系系由圖3.1.55(c)可以明顯地地看到堿性官官能團(tuán)的數(shù)量量從加熱前的的1.0mmmol/g上升到625W加熱時所得得的1.23mmmol/gg，增加了023mmmol/g，從圖3.1.55(a)中可以看到到酸性官能損損失了近0.23mmmol/gg，也就是說說堿性官能團(tuán)團(tuán)在高功率微微波輻照下是是穩(wěn)定的，而而酸性官能團(tuán)團(tuán)是不穩(wěn)定的的，這樣造成成了表面顯堿堿性的炭化料料隨微波功率率的增大，表表面的堿性增增強(qiáng)。3.2功率對對碘吸附性能能的影響圖3.2輻輻照功率與碘碘吸附值關(guān)系系由圖3.2可以以發(fā)現(xiàn)微波輻輻照功率對活活性炭的碘吸吸附值的影響響是隨著微波波功率的變大大，碘吸附值值是先變大后后變小，其變變化規(guī)律與3.1節(jié)中的表面面積和孔容隨隨功率變化的的規(guī)律一致。變變大的原因是是因為微波功功率的大小直直接決定了炭炭表面活化溫溫度的高低，而而功率大于500W時，活化反反應(yīng)太過強(qiáng)烈烈，燒失了部部分的微孔，孔孔徑分布更多多地傾向于中中孔分布，使使得比面積變變小，碘吸附附值也隨之變變小。3.4功率對對脫硫性能的的影響圖3.4(a))各樣品累積積脫硫量與脫脫硫時間關(guān)系系圖3.4(bb)各樣平均脫脫硫率與功率率關(guān)系注：圖中的0WW表示炭化料料，其余的為為在不同功率率下所制備的的樣品。從圖3.4(aa)中可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)隨著微波加加熱的功率增增大，所得樣樣品的脫硫性性能也在增強(qiáng)強(qiáng)，在4000s時，625W樣的累積脫脫硫量約是炭炭化料的二倍倍，平均脫硫硫率達(dá)到76.066%。用功率制制備375W的樣明顯高高于250W的樣，而從從孔徑結(jié)構(gòu)來來分析375W的樣和250W的樣，375W的比表面積積（134.44m2/g）和孔容(11.022×10-22cc/g)還略小于250W的比表面積積（149.22m2/g）和孔容(11.822×10-22cc/g)，但前者的的累積脫硫量量和平均脫硫硫率，如圖3.4(bb)，都好于后后者，這說明明了決定脫硫硫性能不光取取決于孔結(jié)構(gòu)構(gòu)。因為從表表面結(jié)構(gòu)上來來分析，前者者的堿性官能能含量高于后后者。同樣，從從圖3.4(aa)中發(fā)現(xiàn),500W和600W所得到的活活性炭的比表表面積與孔容容分別為187.77m2/g與13.688×10-22cc/g和179.22m2/g與12.588×10-22cc/g，前者的數(shù)數(shù)值都大于后后者，但在累累積脫硫曲線線和平均脫率率上反映的都都是后者的脫脫硫性能好于于前者，因為為后者堿性官官能團(tuán)的含量量大于前者,同樣證明了了不同功率下下制備的糠醛醛渣活性炭的的脫硫性能不不僅與孔結(jié)構(gòu)構(gòu)有關(guān)還與表表面官能團(tuán)堿堿性強(qiáng)弱有關(guān)關(guān)。4結(jié)論(1)微波物物理活化制備備糠醛渣脫硫硫活性炭是可可行的,本實驗微波波物理活化制制備糠醛渣活活性炭的活化化功率最好選選擇在500W左右，此功功率下所得活活性的比表面面積為187.77m2/g，孔容為13.688×10-22cc/g，平孔徑大大小為2.9166nm,屬中孔類型型的活性炭，平平均脫硫率達(dá)達(dá)72.555%,遠(yuǎn)超過炭化化料的52.277%。(2)微波加加熱物理活化化過程是既是是一個活化反反應(yīng)過程又是是一個熱解過過程?；罨捶磻?yīng)過程首先先發(fā)生在炭的的表層，然后后延伸到炭的的內(nèi)層；熱分分解過程既包包括了內(nèi)層的的熱解過程又又包括了表面面官能團(tuán)分解解過程。(3)糠醛渣渣炭化料在微微波加熱過程程中，表面酸酸性官能團(tuán)部部分分解，特特別是羧酸官官能團(tuán)幾乎分分解完全,僅剩0.03445mmoll/g，堿性官能能團(tuán)含量增加加，微波活化化炭表面化學(xué)學(xué)性質(zhì)顯堿性性。參考文獻(xiàn)獻(xiàn)[1]MeneendezJA,MenenndezEEM.,GarciiaA,ettal.Thermmaltrreatmeentoffactiivecaarbonss:Accomparrisonbetweeenmiicrowaaveanndeleectriccalheeatingg[J].J.Miccrow.PowerrElecctromaagn.EEnergyy,19999,344(3):1137-1443[2]KaziiE.Haqque.Microowaveenerggyforrmineeralttreatmmentpprocesss一abriiefreeview[[J]..,,1999,,57:1--24[3]JoneesDAA,leelyvelldTPP,MavvrofiddisSD,etall.Micrrowaveeheattingaappliccationnsinenvirronmenntaleengineeeringg—arevview[JJ].ReSSourcees,ConnservaationandRecyccling,,2002,,34:755-90[4]Thosstensoon,E.TT.,Choou,T.--W.,Miicrowaaveprrocesssing:fundaamentaalsanndappplicattions,,Compoositess:ParttA,11999,330:10055-10071[5]YanggKS,YYoouYYJ,LeeeMSS,etaal.Furrthercarboonizattionoofaniisotroopicaandissotroppicpiitch-bbasedcarboonbymicroowaveirraddiatioon[J]..Carboon,20002,40::897[6]GuoJ,LuuaACC.Prepparatiionoffactiivateddcarbbonfrromoiil-pallm-stoonechharsbbymiccrowavve-indducedcarboondiooxideactivvationn,Carbbon,20000,388:19855-19933[7]JameesE,Atwatter,RiicharddR,WheeelerJJ.Compplexppermitttivittiesaanddiielecttricrrelaxaationofgrranulaaracttivateedcarrbonsatmiicrowaavefrrequennciesbetweeen0..2andd26GGHz[J]].Carbbon,22003,441:18001-18007[8]LoreenM,Normaan,ChaCYY.Prodductioonofactivvatedcarboonfroomcoaalchaarsussingmmicrowwaveeenergyy[J].,,1996,,140:887-1100[9]樊希安、彭彭金輝,秦文峰等.微波輻射在在制備竹節(jié)活活性炭中的應(yīng)應(yīng)用研究[JJ].離子交交換與吸附，2003，19（3）:254-2261[10]林秀蘭蘭.微波輻射在在木質(zhì)纖維原原料熱化學(xué)加加工中的應(yīng)用用[J].化工工學(xué)報,1999,50（3）:421-4427[11]陳金根根,余養(yǎng)倫,趙麗華等.微波輻照制制備竹類活性性炭及表征[[J].林產(chǎn)產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)業(yè),20033,23(22):48--50[12]趙修松松,蔡光宇,王作周等.糠醛渣活性性炭的制備和和性能研究[J].林產(chǎn)化學(xué)與與工業(yè),19944,14(22):57--60[13]龐勃..用糠醛渣制制取脫硫活性性炭[J].河南化工,19922,10:336-38[14]BoeehmHP.Sommeasppectsofthhesurrfacechemiistryofcaarbonblackksanddotheercarrbons[[J].Caarbon,,1994,,32(5)):759--769[15]立本英英機(jī)[日],安部郁夫[日]主編.活性炭的應(yīng)應(yīng)用技術(shù)：其其維持管理及及存在問題[[M].第一版.高尚愚譯編編.2002年7月:17-188InfluennceoffMicrrowaveePoweeronDesullphuriizatioonofActivvatedCarboonPreepareddbyMMicrowwaveHHeatinngAbstracctInnthissreseearch,,preppareaactivaatedccarbonnfordesullphrizzationnbyuusingmicroowave--CO2aactivaationwithchanggingtthepooweroofmiccrowavve(1225W-6225W).UUseQuuantacchromeeNOVAAAutoom