講座三十五、晶體場理論的應(yīng)用

講座三十五2013年月日，2中，王振山晶體場理論的應(yīng)用1一、決定配合物的自旋狀態(tài)1、中心離子(n

1)d軌道上的電子在晶體場分裂軌道中的排布⑴、排布原則

:●最低能量原理●Hund規(guī)則●Pauli不相容原理中心離子d電子軌道發(fā)生分裂后，能量便有所差別，電子應(yīng)按能級高低填充于分裂后的軌道中（能量最低原理）。電子分占不同軌道且自旋平行時(shí)能量較低(洪特規(guī)則)。2電子成對能：是指當(dāng)一個(gè)軌道中已有1個(gè)電子時(shí)，另一個(gè)電子要繼續(xù)填入其中與之成對，就必須克服它們之間的相互排斥作用，所需要的能量叫做成對能，用P表示。定義：迫使原來自旋平行分占兩個(gè)軌道的電了擠到同一軌道上去，所需的能量叫成對能。3●⑵、電子成對能P

或者這樣說明：依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時(shí)能量較低，進(jìn)入成對狀態(tài)時(shí)自旋相反，違反洪特規(guī)則，則要有排斥能，必使能量升高，這升高的能量為電子的成對能P。成1個(gè)對，能量升高1個(gè)p。洪特規(guī)則實(shí)際上說明了成對能的的存在。“由于弱場條件下未成對電子數(shù)不變，無成對能影響；而強(qiáng)場條件下只有d4，d5，d6，d7型離子，有成對能的影響，此時(shí)ΔO>P。若只考慮ΔO，即可定性地解釋有關(guān)規(guī)律?！报D―你如何理解？4⑶、d軌道分裂能ΔO與電子成對能P的影響

分裂能的影響使電子盡量占據(jù)能量低的軌道，而成對能P的影響則使電子盡量占據(jù)不同的軌道并使自旋平行。顯然，成對能P越大，電子就越不易成對，而分裂能ΔO越大，電子越不易躍進(jìn)能級高的軌道。5⑷、強(qiáng)場與弱場，高自旋與低自旋：①、晶體場理論對配合物的分類定義：自旋平行成單電子數(shù)較低的一種狀態(tài)，稱為低自旋(LS)。自旋平行成單電子數(shù)較高的一種狀態(tài)，稱為高自旋(HS)。

②、強(qiáng)場與弱場：ΔO>P，晶體場為強(qiáng)場。ΔO<P，晶體場為弱場。p主要由中心離子M而定，ΔO主要與配位體L有關(guān)。在配合物中，中心原子的d電子在分裂的d軌道中排布時(shí)，盡量分占最多的軌道因而具有最多自旋平行的成單電子，這種形式的配合物叫做高自旋型配合物；在配合物中，中心原子的d電子在分裂的d軌道中排布時(shí)，盡量先進(jìn)入低能量軌道且自旋配對使成單電子數(shù)最少，這種形式的配合物叫做低自旋型配合物。6從光化學(xué)序列中看出-NO2、CN-、CO等CN-以后為強(qiáng)場，常導(dǎo)致ΔO>p，取低自旋方式；而X-、OH-、H2O等H2O以前為弱場ΔO<p，常取高自旋方式。H2O～CN-之間，視中心離子M而定，一定要比較ΔO與p的大小。在具體配合物中，Δo和p的大小是有能量數(shù)據(jù)的。78電子成對，需要克服成對能P電子躍遷到高能量軌道，需要克服分裂能ΔO

ddddEa=E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔOEb=E0+(E0+P)=2E0+P若ΔO<P，則(a)穩(wěn)定;弱場時(shí)高自旋排布穩(wěn)定需要克服分裂能若ΔO>P，則(b)穩(wěn)定;強(qiáng)場時(shí)低自旋排布穩(wěn)定需要克服成對能ΔOΔO(a)(b)92、低自旋——高自旋判斷法：在分裂的d軌道中d電子的分布⑴、判斷法：當(dāng)分裂能ΔO與電子成對能P這兩種因素發(fā)生矛盾時(shí)，則可能得到兩種電子排布。

八面體場配合物，P和ΔO的相對大小決定了d電子的排布方式和自旋狀態(tài)。①、ΔO>P，即強(qiáng)場，電子成對所需要的能量較低，電子傾向于成對，電子盡可能先占據(jù)低能的d軌道并自旋成對，然后才填充到高能軌道上，也就是t2g軌道被占據(jù)滿了后電子才會去占據(jù)eg軌道；形成低自旋態(tài)(LS)排布。表明強(qiáng)場低自旋穩(wěn)定。1011②、ΔO<P，即弱場，電子成對所需要的能量較高，電子傾向于多占軌道，電子首先成單地分別占有所有的5個(gè)d軌道自旋平行，然后才自旋成對，也就是eg軌道中的每個(gè)軌道、在t2g軌道中的任一個(gè)占滿兩個(gè)電子之前將分別占據(jù)一個(gè)電子；形成高自旋態(tài)(HS)排布。表明弱場高自旋穩(wěn)定。例如在八面體場中，Co3+的電子排布是3d6。當(dāng)F-與其形成配離子時(shí)是弱場，ΔO(13000cm-1)<P(21000cm-1)，是高自旋配合物，即t2g4eg2；而在[Co(NH3)6]3+中，配體是強(qiáng)場，ΔO(23000cm-1)>P(21000cm-1)，所以是低自旋配合物，即t2g6eg0。

又如：Fe(H2O)62+中ΔO=10400cm-1，P=17600cm-1，ΔO<P，F(xiàn)e2+d6組態(tài)，

高自旋：表示為t2g4eg2或(dε)4(dγ)2。

再如Fe(CN)64-，Δ=33800cm-1，P=17600cm-1，Δ>P低自旋。表示為t2g6eg0

或(dε)6(dγ)0。在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為(t2g)4(eg)2；CSFE=(-4×4+2×6)Dq=-4Dq。在強(qiáng)八面體場中，d電子取低自旋，d6為(t2g)6(eg)0；CFSE=-6×4Dq+2P=-24Dq+2P12如：Fe2+離子的6個(gè)d電子在八面體弱場中，由于P>值不大，當(dāng)在能量較低的t2g軌道中填上3個(gè)電子后，第4個(gè)電子是填在eg軌道中。高自旋且有順磁性。第6個(gè)電子自然應(yīng)填充在t2g軌道進(jìn)行成對。相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：

E=4E(t2g)+2E(eg)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

這表明分裂后能量降低了4Dq。

如果Fe2+離子八面體強(qiáng)場中,則P<。低自旋且抗磁性E=6E(t2g)+0E(eg)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此時(shí)，能量降低的更多。dz2dx2-y2dxydxzdyzegt2gdz2

dx2-y2dxydxzdyzegt2g1314因四面體場的d軌道分裂能Δt較小，而在配體相同的條件下，成對能變化不大，一般不超過P，故Δt<P，故四面體配合物一般為弱場－高自旋。在四面體場中，均為弱場高自旋，d6為e3t23。15一些中心離子的ΔO和P值組態(tài)離子成對能P(cm-1)配位體分裂能ΔO(cm-1)自旋狀態(tài)推測值實(shí)驗(yàn)值d4Cr2+235006H2O13900高高M(jìn)n3+280006H2O21000高高d5Mn2+250006H2O7800高高Fe3+300006H2O13700高高d6Fe2+176006H2O10400高高6CN-33800低低Co3+210006F-13000高高6NH323000低低6H2O18600低低d7Co2+225006H2O9300高高6NH310100高高大致情況如下：強(qiáng)場L－高價(jià)M→低自旋弱場L－低價(jià)M→高自旋強(qiáng)場L－低價(jià)M→不能判斷弱場L－高價(jià)M→不能判斷例題：已知Fe2+的成對能P=17600cm-1，[Fe(CN)6]4-的ΔO=33800cm-1，[Fe(H2O)6]2+的ΔO=10400cm-1，分別計(jì)算這兩種配合離子的CFSE。解：(1)、[Fe(CN)6]4-，F(xiàn)e2+，d6，ΔO>P，強(qiáng)場低自旋t2g6eg0，CFSE=-6×4Dq+2P=-2.4ΔO+2P=-2.4×33800+2×17600=-45920cm-1；(2)、[Fe(H2O)6]2+，F(xiàn)e2+，d6，ΔO<P，弱場高自旋t2g4eg2，CFSE=-4×4Dq+2×6Dq=-4Dq=-0.4ΔO=-0.4×10400=-4160cm-1。16⑵、dn在正八面體場中的排布：17dnd1d2d3d4d5強(qiáng)場，低自旋(ΔO>P)(t)1(eg)0(t)2(eg)0(t)3(eg)0(t)4(eg)0(t)5(eg)0弱場，高自旋(ΔO<P)(t)1(eg)0(t)2(eg)0(t)3(eg)0(t)3(eg)1(t)3(eg)2dnd6d7d8d9d10強(qiáng)場，低自旋(ΔO>P)(t)6(eg)0(t)6(eg)1(t)6(eg)2(t)6(eg)3(t)6(eg)4弱場，高自旋(ΔO<P)(t)4(eg)2(t)5(eg)2(t)6(eg)2(t)6(eg)3(t)6(eg)4弱場CFSE強(qiáng)場CFSE構(gòu)型未成對電子數(shù)構(gòu)型未成對電子數(shù)d11-0.4o

1-0.4od22-0.8o2-0.8od33-1.2o3-1.2od44-0.6o2-1.6o+Pd550.0o1-2.0o+2PD64-0.4o0-2.4o+2PD73-0.8o1-1.8o+Pd82-1.2o2-1.2od91-0.6o1-0.6od1000.0o00.0ot2g1t2g2t2g3t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4t2g6eg4t2g6eg3t2g6eg2t2g6eg1t2g1t2g2t2g3t2g5t2g4t2g618弱場未成對電子數(shù)強(qiáng)場未成對電子數(shù)t2gegt2gegd1↑1↑1d2↑↑2↑↑2d3↑↑↑3↑↑↑3d4↑↑↑↑4↑↑↑2d5↑↑↑↑↑5↑↑↑1d6↑↑↑↑↑4↑↑↑0d7↑↑↑↑↑3↑↑↑↑1d8↑↑↑↑↑2↑↑↑↑↑2d9↑↑↑↑↑1↑↑↑↑↑1d10↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑0↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑↑d1d3構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d8d10構(gòu)型的離子,d電子分布只有一種形式d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有兩種形式19①、在八面體場中，中心離子為d1，d2，d3型離子，不管是強(qiáng)場還是弱場，按洪特規(guī)則，其d電子只能分占3個(gè)簡并的t2g軌道，即只有一種d電子的排布方式,單電子數(shù)1～3；無所謂高低自旋。而d8，d9，d10型離子,單電子數(shù)2～0；無論是強(qiáng)場還是弱場，單電子數(shù)2～0；只有一種排布方式，無高低自旋之分。②、在八面體場中，中心離子為d4，d5，d6，d7型離子，則有兩種可能的排布，有高低自旋之分，取決于ΔO和P何種因素起主導(dǎo)作用。d1，d2，d3型離子即只有一種電子的排布方式，無所謂高低自旋。d8，d9，d10型離子,只有一種排布方式，無高低自旋之分。2021討論d電子在分裂后的d軌道上的排布。以八面體場為例:(2)d4～7

:取決于P與△o相對大小

d4d5d6d7t2g4t2g5t2g6t2g6eg1

n=2n=1n=0n=1△o>

P強(qiáng)場單電子數(shù)△o<

P弱場單電子數(shù)t2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2

n=4n=5n=4n=3單電子數(shù)少于自由離子

低自旋單電子數(shù)等于自由離子

高自旋Et2gegΔO(1)d1～3:t2g1～3

單電子數(shù)n:1～3,只有一種方式，無所謂高低自旋d8～10:t2g6eg2～4單電子數(shù)

n:2～0無所謂高低自旋如Cr3+d3egt2gE

八面體場22電子在分裂后軌道上的分布遵循：能量最低原理和洪特規(guī)則例如d4型離子，當(dāng)ΔO<P時(shí)，因電子成對需要能量高，故采取高自旋態(tài)t2g3和eg1；當(dāng)ΔO>P時(shí)，因電子躍遷進(jìn)入eg軌道需要能量(分裂能)較高，故采取低自旋態(tài)t2g4和eg0。23d4d7構(gòu)型的離子,d電子分布有高、低自旋兩種方式。如Cr2+d4[Cr(H2O)6]2+[Cr(CN)6]4-高自旋低自旋電子成對能(P)和晶體場分裂能的相對大小oegt2go'egt2go>P,

易形成低自旋配合物o<P,

易形成高自旋配合物H2O是弱場CN-是強(qiáng)場24對于d5型離子，高自旋為t2g3eg2，需要的能量為2ΔO。低自旋為t2g5eg0，需要的能量為2P。25總之，八面體配合物中只有d4，d5，d6，d7四種類型離子，才有高、低自旋兩種可能的排布。如Fe3+d5[FeF6]3-[Fe(CN)6]3-高自旋低自旋F-是弱場CN-是強(qiáng)場oegt2go′egt2g分布式：t2g3eg2t2g5eg026這就很好地解釋了配合物的穩(wěn)定性與(n-1)dx的關(guān)系。如第一過渡系列+2氧化態(tài)水合配離子M(H2O)62+穩(wěn)定性與(n-1)dx在八面體弱場中的CFSE有如下關(guān)系：(注意H2O是弱場)d0<d1<d2<d3>

d4>d5<d6<d7<d8

>d9>d10，參閱“水合熱的雙峰曲線”部分。但有些情況下也會出現(xiàn)d3<d4，d8<d9的現(xiàn)象。⑶、dn在正八面體中的(CFSE)(以Dq計(jì)，只考慮ΔO，沒有考慮成對能的影響)27dnd0d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10強(qiáng)場，低自旋(ΔO>P)0-4-8-12-16-20-24-18-12-60弱場，高自旋(ΔO<P)0-4-8-12-60-4-8-12-60對比穩(wěn)定性時(shí)，高自旋與外軌型，低自旋與內(nèi)軌型，似有對應(yīng)關(guān)系。二者是有區(qū)別的。高、低自旋是從穩(wěn)定化能出發(fā)的，內(nèi)、外軌是從內(nèi)外層軌道的能量不同出發(fā)的。28

⑷、推論：高低自旋構(gòu)型與晶體場穩(wěn)定化能（CFSE）①、四面體配合物幾乎都是高自旋的，因?yàn)棣

值??；29在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對能的。因而四面體配合物大多是高自旋配合物。d電子的具體排布情況如下：30

d1d2

d3d4d5d6d7

d8d9d10Δtet2四面體場②、所有F-配位體的配離子都是高自旋的，因?yàn)镕-是弱場配位體，ΔO值??；③、第二、第三系列過渡金屬離子配合物幾乎都是低自旋的，因?yàn)閐軌道半徑大，ΔO值大；④、H2O以前為弱場，高自旋；除Co(H2O)63+外，其余金屬離子與水的配離子都是高自旋的；⑤、CN-以后為強(qiáng)場，低自旋；所有CN-配合物都是低自旋的，此外還有RNC(異睛類)、phen(1,10-鄰菲啰啉，鄰二氮菲)等配體的配合物也都是低自旋的，因?yàn)樗鼈兪菑?qiáng)場配位體，ΔO值大；⑥、H2O～CN-間，視M而定，比較P與ΔO相對大小，強(qiáng)場低自旋；弱場高自旋。⑦、d6組態(tài)金屬離子配合物絕大多數(shù)是低自旋的，因?yàn)镻值小；相反，d5組態(tài)金屬離子配合物絕大多數(shù)是高自旋的，因?yàn)镻值大。3132小結(jié)：分裂能大于成對能——低自旋排布分裂能小于成對能——高自旋排布強(qiáng)場L------------高價(jià)M低自旋弱場L------------低價(jià)M高自旋四面體配合物一般是高自旋的CN-

的配合物一般是低自旋的鹵化物（配合物）一般是高自旋的練習(xí)題1：寫出在八面體場中下列配合物中心離子的d電子分布o(jì)<Po<Po>Po>P33CFSE=3E(t2g)+E(eg)=3(-0.4o)+1(0.6o)=-0.6oCFSE=3E(t2g)+E(eg)=4E(t2g)+o=4(-0.4o)+o=-0.6oCFSE=4E(t2g)+P=4(-0.4o)+P=-1.6o+P(7)四面體配合物通常為高自旋，為什么？因四面體場的d軌道分裂能Δt較小，而在配體相同的條件下，成對能變化不大，一般不超過P，故Δt<P，因此四面體配合物一般為弱場－高自旋。(8)哪幾種電子構(gòu)型有高低自旋之分？中心離子為d4，d5，d6，d7型離子，則有兩種可能的排布，有高低自旋之分。

34o<Po>P⑼、[Ru(CN)6]4-(強(qiáng)場)：Ru2+(4d6)，o>P，未成對電子數(shù)為0，d2sp3雜化。35練習(xí)題2：根據(jù)晶體場理論寫出下列d電子的分布，并計(jì)算對應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能。(1)、d4，八面體場，低自旋態(tài)；(2)、d6，八面體場，高自旋態(tài);(3)、d7，八面體場，高自旋及低自旋態(tài)；解：(1)、d4，八面體場，低自旋態(tài)的d電子的分布為t2g4eg0；對應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能CFSE=4(-0.40)+P=-1.60+P(2)、d6，八面體場，高自旋態(tài)的d電子的分布為t2g4eg2；晶體場穩(wěn)定化能CFSE=4(-0.40)+2(0.60)=-0.40

(3)、d7，八面體場，高自旋的d電子的分布為t2g5eg2；晶體場穩(wěn)定化能CFSE=5(-0.40)+2(0.60)=-0.80

d7，八面體場，低自旋態(tài)的d電子的分布為t2g6eg1；晶體場穩(wěn)定化能CFSE=6(-0.40)+1(0.60)+P=-1.80+P高、低自旋的區(qū)分：與自由離子狀態(tài)時(shí)的d電子排布方式相比較。練習(xí)題3：d6組態(tài)，八面體場，高、低自旋態(tài)；畫出d電子在t2g和eg軌道的分布圖，寫出CFSE表達(dá)式。P>Δ0時(shí):P<Δ0時(shí):egt2gt2geg36CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4Dq=-0.4oCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P。d6，八面體場，高自旋態(tài)的d電子的分布為t2g4eg2；d6，八面體場，低自旋態(tài)的d電子的分布為t2g6eg0；二、決定配離子的空間構(gòu)型1、正八面體配離子更常見：正八面體配離子的穩(wěn)定化能既與分裂能大小有關(guān)，又與d電子數(shù)及其在t2g和eg軌道中的分布有關(guān)。除了d0、d10及d5(弱場)的穩(wěn)定化能均為零外，其余d電子數(shù)的過渡金屬離子的穩(wěn)定化能CFSE，無論何種空間結(jié)構(gòu)均不為零，且穩(wěn)定化能愈大，配離子愈穩(wěn)定。按此比較，除d0、d10及d5(弱場)沒有穩(wěn)定化能的額外增益外，相同金屬離子和相同配位體的配離子的穩(wěn)定性似乎應(yīng)該有如下順序：平面正方形>八面體>四面體。3738但是，實(shí)際情況卻是正八面體配離子更常見些、更穩(wěn)定。這主要是由于八面體配離子可以形成6個(gè)配位鍵，而平面正方形離子只形成4個(gè)配位鍵，總鍵能前者大于后者的緣故，何況穩(wěn)定化能的差別與總鍵能相比時(shí)是很小的一部分，因而正八面體配離子更常見。2、形成正方形配離子的條件：只有正方形場和正八面體場的穩(wěn)定化能差值最大時(shí)，才有可能形成正方形配離子。只有弱場中的d4、d9型離子以及強(qiáng)場中的d8型離子，才是差值最大的情況。39⑴、弱場中Cu2+(d9)離子形成

接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，⑵、強(qiáng)場中Ni2+(d8)離子也形成正方形的Ni(CN)42-d8的四配位化合物，應(yīng)為平面正方形，因這種構(gòu)型獲得的配位場穩(wěn)定化能較多，這時(shí)配位化合物自旋成對，顯反磁性。第二、三長周期過渡元素確是如此，如PdCl42-，PtCl42-，Au2Cl6，[Rh(CO)2Cl]2等。而第一長周期過渡元素，因金屬離子較小，碰到電負(fù)性高、體積大的配位體時(shí)，則需要考慮排斥的因素，Ni(CN)42-為平面正方形，而NiX42-(X＝Cl，Br，I)為四面體形。403、形成四面體配合物比較正八面體場和正四面體場的穩(wěn)定化能可以看出，只有d0、d10及d5(弱場)時(shí)二者才相等，因此這三種組態(tài)的配離子在適合的條件下才能形成四面體型，相互間排斥力最小。⑴、d0，d5，d10，在弱場中，例如d0型的TiCl4，d10型的Zn(NH3)42+、Cd(CN)42-、CuX43-、ZnX42-及弱場d5型的FeCl4-等。⑵、d1和d6一般仍采取四面體形，如VCl4，F(xiàn)eCl42-。414、姜-泰勒效應(yīng)(Jahn-Tellereffect)（配合物的畸變）<閱讀內(nèi)容>⑴、問題的提出：實(shí)驗(yàn)測得CuCl42-的形狀為正方形。Cu2+具有d9構(gòu)型，用價(jià)鍵理論解釋：在Cl-的作用下，必須有一個(gè)未成對電子從3d軌道跳到較高能級的外層4p軌道中去，讓出一條3d軌道，以使Cu2+采取dsp2雜化形成平面四方構(gòu)型結(jié)構(gòu)。質(zhì)疑①、Cl-離子是相當(dāng)弱的配位體，怎么會使d電子重排呢？質(zhì)疑②、用dsp2雜化軌道，形成正方形結(jié)構(gòu)。有1個(gè)3d電子躍遷到較高能級4p軌道，這個(gè)電子的能量升高了，容易失掉。所以推論出Cu2+易于被氧化成Cu3+！然而這種推理違背客觀事實(shí)。這種結(jié)論更是近于荒唐，不能令人接受。421937年，姜和泰勒指出：在對稱的非線性分子中，如果一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)簡并能級，則體系是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級降低，一個(gè)能級升高，以消除這種簡并性，從而處于更穩(wěn)定的狀態(tài)。這就是關(guān)于配合物發(fā)生變形的姜-泰勒效應(yīng)。⑵、姜-泰勒效應(yīng)

實(shí)驗(yàn)證明，配位數(shù)為六的過渡金屬配合物并非都是正八面體。有許多都是變形了的八面體。只有d軌道的電子呈球?qū)ΨQ分布時(shí)，所形成的配合物才呈理想構(gòu)型。

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t2g或eg中各個(gè)軌道上電子數(shù)不同(電子排布不均勻)時(shí)，就會出現(xiàn)簡并態(tài)。按照J(rèn)ahn-Teller理論，當(dāng)遇到簡并態(tài)時(shí)，配位化合物會發(fā)生畸變，使一個(gè)軌道能級降低，一個(gè)能級升高，配合物發(fā)生變形，消除簡并態(tài)。若低能的t2g軌道電子排布不平均，出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較小，產(chǎn)生小畸變；若高能的eg軌道電子排布不平均，出現(xiàn)簡并態(tài)，則變形較大，產(chǎn)生大畸變；所有軌道電子排布都平均則無畸變。44通俗地講：如果d電子在eg和t2g軌道上呈不均勻分布時(shí)，則配合物的構(gòu)型要偏離理想構(gòu)型，產(chǎn)生長、短鍵之分。這是Jahn-Teller效應(yīng)的另一描述。?那些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？解：下表列出了八面體場中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：八面體畸變高自旋低自旋小畸變（t2g)1；（t2g)4（eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5（eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸變（t2g)3（eg)1;

（t2g)6（eg)3（t2g)6（eg)1;

（t2g)6（eg)3大畸變在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大。小畸變在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。45⑶、配合物的畸變

d10結(jié)構(gòu)的配合物應(yīng)是理想的正八面體構(gòu)型。而電子構(gòu)型為3d9的Cu2+離子(t2g)6(eg)3：本應(yīng)該形成八面體場，六配位，成鍵多，穩(wěn)定。但是，它不是正八面體。3d9型Cu2+離子的d電子有兩種可能的排布：Ⅰ、(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2；Ⅱ、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1。此兩種排布具有相同的能量，簡并度為2。不能穩(wěn)定存在。由于第9個(gè)電子的排布將使得eg組的兩個(gè)軌道與配體的斥力不均衡。于是，t2g、eg簡并的d軌道又會發(fā)生分裂。46討論Ⅰ、(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2：472個(gè)eg軌道的電子數(shù)不同。由于(dx2-y2)1，dx2-y2上電子少，勢必減少了對XOY平面上的X、Y軸配體的排斥力，使±X、±Y方向的斥力小，4個(gè)配體內(nèi)移，向中心離子靠近，形成4個(gè)較短的鍵；Z方向電子多，結(jié)果又使dz2的電子受到較大斥力，使其與中心離子的距離增大，形成2個(gè)較長的鍵，正八面體畸變，變成了拉長的八面體，其結(jié)果使dx2-y2能量上升，dz2能量下降，消除了簡并性。這種畸變的極限情況是，鍵拉伸到極限而斷裂，沿著Z軸的兩個(gè)配位體完全移開的時(shí)候，產(chǎn)生所謂“平面正方形”配合物，如PtCl42-和Ni(CN)42-。48變形八面體討論Ⅱ、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1：49由于dz2軌道上一個(gè)電子，Z方向電子少，這就減少了對Z軸上配體的斥力，使±Z方向上兩個(gè)配體能夠內(nèi)移，向中心離子靠近，形成了兩個(gè)短鍵；而dx2-y2上電子多，dx2-y2軌道上2個(gè)電子又使XOY平面上的4個(gè)配位體受到的斥力大，能夠外移，被排斥得較遠(yuǎn)，而遠(yuǎn)離中心離子，并和±X、±Y方向的4個(gè)配體結(jié)合成較長的鍵。50從而正八面體畸變，變成了壓扁的八面體(四角雙錐體)，畸變結(jié)果使dz2軌道能量上升，dx2-y2軌道能量下降，同樣消除了簡并性。變形八面體Cu2+為d9結(jié)構(gòu)，6配位時(shí)●結(jié)論:較低能級(t2g)上d電子不均勻時(shí)，發(fā)生小畸變。較高能級(eg)上d電子排布不均勻時(shí)，發(fā)生大畸變。能量簡并兩長四短鍵極限平面正方形兩短四長鍵極限直線型有兩種排布：51詳細(xì)的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表明：四個(gè)長兩個(gè)短鍵的構(gòu)型Ⅱ，即拉長4個(gè)共面的鍵的壓扁八面體，不穩(wěn)定；四個(gè)短兩個(gè)長鍵的構(gòu)型Ⅰ，即壓縮4個(gè)共面的鍵的拉長八面體是穩(wěn)定的。它的極端情況就是Z方向的兩個(gè)配體遠(yuǎn)離去而失去作用，形成四配位的正方形場。這種畸變稱為Jahn-Teller效應(yīng)。52實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu2+的配離子大多為拉長的八面體。[Cu(OH2)6]2+離子的結(jié)構(gòu)。它為伸長八面體型結(jié)構(gòu)，兩個(gè)軸向的Cu－O鍵鍵長238pm，四個(gè)共面的Cu－O鍵鍵長195pm。在上述分裂的d軌道上排布d9，顯然最高能級上少一個(gè)電子，這樣就獲得了額外的一份穩(wěn)定化能，這既可以解決[Cu(NH3)4]2+(aq)的幾何構(gòu)型為什么是平面四方的道理，也可以說明為什么晶體場穩(wěn)定化能會出現(xiàn)d8<d9的現(xiàn)象。正八面體的這種畸變現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應(yīng)。53從上述討論可知，Ⅰ、(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2：壓縮4個(gè)共面(XOY平面)鍵，則使dx2-y2軌道能級上升，更不穩(wěn)定，dz2軌道能級下降，更穩(wěn)定；相反的變形Ⅱ、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1：拉長4個(gè)共面(XOY平面)鍵，則使dx2-y2更穩(wěn)定，dz2更不穩(wěn)定。⑷、產(chǎn)生畸變的原因545556由量子力學(xué)理論可得結(jié)論，一個(gè)軌道的穩(wěn)定化作用，等于另一個(gè)軌道的去穩(wěn)定化作用；也就是上升和下降的能量相等。用δ1表示eg分裂后兩者的能量差?，F(xiàn)在eg軌道上有3個(gè)電子，2個(gè)填充到能量降低

的軌道上，還有1個(gè)則進(jìn)入能量升高

的軌道，總的結(jié)果是體系獲得

的穩(wěn)定化能，這一能量稱為ahn-Teller穩(wěn)定化能，它就是配合物產(chǎn)生變形的推動因素。

57同樣dxy、dxz、dyz的能量也發(fā)生了分裂，如果dxz和dyz能量下降，而dxy能量升高。它們的能量差為δ2，根據(jù)重心不變原則，dxz和dyz的能量下降

，dxy的能量上升

。由于八面體場中t2g軌道受配位體影響比eg軌道要小，因此δ2<δ1，δ2有時(shí)可忽略?！擀>>δ1>δ2，∴在eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，將產(chǎn)生大畸變；而在t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)時(shí)，只會產(chǎn)生小畸變。58⑸、Jahn-Teller穩(wěn)定化能：中心離子的d電子在Jahn-Teller效應(yīng)中獲得的額外的穩(wěn)定化能，稱為Jahn-Teller穩(wěn)定化能。Ⅰ、中心離子的d電子分布在全滿、半滿、或全空時(shí)，電子云是球形對稱或正八面體對稱的，因而不會產(chǎn)生畸變，形成正常的構(gòu)型。如果d電子分布離開了球形對稱，則電場的作用將不均衡，對配位體的作用在不同方向上將有強(qiáng)弱之分，發(fā)生形變。Ⅱ、對于t2g軌道距全滿、半滿少一個(gè)電子，八面體配合物的形變較小，因?yàn)閠2g電子恰好和配位體方向錯開，它們與配位體間的作用相對較小，因此Jahn-Teller效應(yīng)不顯著。①、概述59⑹、判斷畸變的方法60Ⅲ、對于eg軌道距全滿、半滿少一個(gè)電子的中心離子，所形成的八面體配合物都會有顯著的形變，具有這種結(jié)構(gòu)的體系是d4（高自旋），d7（低自旋）和d9組態(tài)，Cu2+（d9）；Cr2+（d4），Mn3+（d4），Ni3+（d7）的配合物都存在Jahn-Teller效應(yīng)。Ⅳ、對四面體構(gòu)型的配合物，也可能產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)，但是d軌道分裂的較小，相應(yīng)的形變也極微弱。②、綜述Ⅰ、有些電子結(jié)構(gòu)不會產(chǎn)生簡并態(tài)，就不會發(fā)生畸變，配合物具有理想的八面體或四面體構(gòu)型。(t2g)0(eg)0、(t2g)3(eg)0、(t2g)3(eg)2、(t2g)6(eg)0、(t2g)6(eg)2、(t2g)6(eg)4都屬于d電子云對稱的排布，不會產(chǎn)生簡并態(tài)，不能發(fā)生畸變，配合物具有理想的構(gòu)型。61具有理想構(gòu)型的d電子結(jié)構(gòu)幾何構(gòu)型高自旋（弱場）低自旋（強(qiáng)場）理想八面體d0；(t2g)3；(t2g)3(eg)2；(t2g)6(eg)2；d10d0；(t2g)3；(t2g)6；d10理想四面體d0；(e)2；(e)2(t2)3；(e)4(t2)3；d10d0；(e)4；d10?那些電子組態(tài)在八面體場中產(chǎn)生畸變，畸變的程度是否相同？解：下表列出了八面體場中產(chǎn)生畸變的電子結(jié)構(gòu)：八面體畸變高自旋低自旋小畸變（t2g)1；（t2g)4(eg)2;

（t2g)2；

（t2g)5(eg)2（t2g)1；

（t2g)2;（t2g)4；

（t2g)5大畸變（t2g)3(eg)1;

（t2g)6(eg)3（t2g)6(eg)1;

（t2g)6(eg)3在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大。小畸變在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。62Ⅱ、八面體發(fā)生畸變的d電子結(jié)構(gòu)大畸變在八面體配合物中，姜-泰勒效應(yīng)在奇數(shù)個(gè)電子占據(jù)eg軌道時(shí)最常為被我們觀察到。如低自旋配合物中d7和d9,或eg有一個(gè)單電子的高自旋配合物d4。Cr(H2O)62+離子的幾何構(gòu)型為拉長的八面體。如果中心離子d軌道上d電子云不對稱，配體所受的影響也是不對稱的，正八面體的結(jié)構(gòu)會發(fā)生畸變。63有時(shí)強(qiáng)場中d8組態(tài)，也形成正方形場，如下圖所示，Ni(CN)42-而Pt2+、Au3+(d8)；Cu2+(d9)

不論強(qiáng)場還是弱場

均為正方形結(jié)構(gòu)。6465t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變所有軌道電子排布都平均則無畸變?nèi)鏳4,d7,d8,d9

等易發(fā)生畸變。

d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10

小小無小小無大無大無ΔOegt2gⅢ、八面體配合物畸變的判斷方法：小變形(或稱小畸變)大變形當(dāng)△0﹥P時(shí)，即強(qiáng)場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。66

d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10

小小無大無小小無大無Δoegt2g當(dāng)△0＜P時(shí)，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個(gè)軌道。

⑺、若Jahn-Teller穩(wěn)定化能的影響大于CFSE，則會出現(xiàn)d8電子構(gòu)型的八面體配合物的CFSE小于d9構(gòu)型的八面體配合物的CFSE，d3電子構(gòu)型的八面體配合物的CFSE小于d4電子構(gòu)型的CFSE（高自旋）。需要注意的是姜-泰勒效應(yīng)并不能預(yù)測變形的方向，只能預(yù)測存在一個(gè)不穩(wěn)定的構(gòu)型。在實(shí)驗(yàn)上，姜-泰勒效應(yīng)可以通過無機(jī)化合物的紫外-可見光譜來研究和解釋。姜-泰勒效應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中也有應(yīng)用。67三、解釋配合物的顏色1、吸收光譜⑴、顯色原理：自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，則物質(zhì)無色透明；可見光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見光全部被吸收，則物質(zhì)顯黑色。當(dāng)物質(zhì)選擇性地吸收部分波長的可見光后，則物質(zhì)顯示的顏色，就是通過的或反射出來的其余波長(即與被吸收的光互補(bǔ))光的顏色，即人們?nèi)庋鄹兄降念伾＿@就是吸收光譜的顯色原理。68若物質(zhì)吸收的光在紅外或紫外，則可見光全透過或全反射。事實(shí)上對溶液、氣體而言，沒有白色，只是無色；對沉淀而言，不存在無色；對純晶體，只有無色或有色，不存在白色。因此，物質(zhì)顯色的基本原因都是由于物質(zhì)對可見光中某些波長的光被選擇性吸收，而呈現(xiàn)被吸收光的補(bǔ)色。69但是吸收的原因各有所不同，根據(jù)電子躍遷的機(jī)理，可將過渡金屬配合物的電子光譜分為三種：①d軌道能級之間的d-d躍遷光譜，即配位場光譜；②電荷遷移光譜：包括配位體至金屬離子L→M，或金屬離子至配位體M→L，或金屬離子到金屬離子M→M′之間的電荷遷移光譜；③配體內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移光譜。70

①為帶狀光譜這是因?yàn)殡娮榆S遷時(shí)伴隨有不同振動精細(xì)結(jié)構(gòu)能級間的躍遷之故。電子光譜有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：

②在可見光區(qū)有吸收，但強(qiáng)度不大；在紫外區(qū)，常有強(qiáng)度很大的配位體內(nèi)部吸收帶。7172390-465465-492492-577577-597597-630630-700Ti（H2O）63+:顯紫紅色Ti（H2O）63+:吸藍(lán)綠色光觀察到的顏色吸收的顏色73

⑵、各種波長的光之互補(bǔ)關(guān)系簡示如下：物質(zhì)吸收的可見光波長與物質(zhì)顏色的關(guān)系吸收波長(

λ

)/nm波數(shù)(

)/cm-1被吸收光顏色觀察到物質(zhì)的顏色400～43525000～23000紫黃綠435～48023000～20800藍(lán)黃480～49020800～20400綠藍(lán)橙490～50020400～20000藍(lán)綠紅500～56020000～17900綠紫紅560～58017900～17200黃綠紫580～59517200～16800黃藍(lán)595～65016800～16500橙綠藍(lán)650～75016500～13333紅藍(lán)綠任何一種顏色的補(bǔ)色都處在對頂角位置上。7475⑶、配合物的顏色：?①、所吸收光子的頻率(亦或波長)與分裂能大小有關(guān)：電子吸收光的能量，從低能級向高能級躍遷，O=hν=hc/λ，1/λ==O/

hc，運(yùn)用此式可以求出被吸收光的波長。O值(t2g和eg之間的分裂能)越大，表示電子躍遷(被激發(fā))所需要的能量越大，則配離子吸收光的波長λ越短，顯示出λ越長的光的顏色；反之，O值越小，吸收光的波長λ越長，顯示出λ越短的光的顏色。?②、顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關(guān)。76吸收峰向長波長移動的現(xiàn)象稱為長移或紅移（redshift），吸收峰向短波長移動的現(xiàn)象稱為短移或藍(lán)移（blueshift）。2、d-d躍遷⑴、d-d躍遷與配合物的顏色：晶體場中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能△的光能后，從低能級d軌道躍遷到高能級d軌道，稱之為d-d躍遷。若d-d躍遷所需能量恰好在可見光能量范圍內(nèi)，即d電子在躍遷時(shí)吸收了可見光波長的光子，則配合物顯示顏色。若d-d躍遷吸收的是紫外光或紅外光，則配合物不顯色。77①、過渡元素的水合離子多具有—定的特征顏色

過渡元素的離子在水溶液中以水合離子的形式存在，大多數(shù)水合離子常顯示出一定的顏色。過渡元素的水合離子之所以具有顏色，是與它們的離子存在一定數(shù)目的未成對d電子有關(guān)。這些電子的自旋方向是彼此平行的，它們的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量非常接近，一般只要能量不大的可見光就可使它們激發(fā)，所以它們往往呈現(xiàn)不同的顏色。7879d電子數(shù)(未成對d電子數(shù))水合離子顏色d電子數(shù)(未成對d電子數(shù))水合離子顏色d0(0)[Sc(H2O)6]3+無色d5(5)[Fe(H2O)6]3+淡紫色d1(1)[Ti(H2O)6]3+紫紅色d6(4)[Fe(H2O)6]2+淺綠色d2(2)[V(H2O)6]3+綠色d6(4)[Co(H2O)6]3+藍(lán)色d3(3)[Cr(H2O)6]3+藍(lán)紫d7(3)[Co(H2O)6]2+粉紅色d3(3)[V(H2O)6]2+紫色d8(2)[Ni(H2O)6]2+綠色d4(4)[Cr(H2O)6]2+藍(lán)色d9(1)[Cu(H2O)6]2+藍(lán)色d4(4)[Mn(H2O)6]3+紅色d10(0)[Zn(H2O)6]2+無色d5(5)[Mn(H2O)6]2+淺紅色(肉色)d0、d10結(jié)構(gòu)的離子，沒有未成對d電子的過渡金屬離子，例如Sc3+、Ti4+、Zn2+、Ag+、Cu+等，它們的基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量相差較大，不易被激發(fā)，因而這些離子都是無色的。80這些離子或配離子吸收了可見光(波長在730nm~400nm)的一部分，發(fā)生了d-d躍遷，而把其余部分的光透過或散射出來。人們?nèi)庋劭吹降木褪沁@部分透過或散射出來的光，也就是該物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色。沒有未成對d電子的過渡金屬離子都是無色的。81②、過渡元素配合物大都有顏色過渡元素與其他配體形成的配離子也常具有顏色。過渡元素的許多離子含有d1-9電子，因?yàn)閐軌道未充滿，有未成對的d電子。d電子在吸收可見光光子的能量后，可以在能量不同的d軌道之間躍遷，從而使物質(zhì)顯色，這種躍遷稱為d-d躍遷。d-d躍遷光譜若吸收的是可見光，配合物顯補(bǔ)色。Ⅲ、躍遷能量較小，一般出現(xiàn)在可見區(qū)，所以許多過渡金屬離子的配合物都有顏色。⑵、配位場光譜有以下三個(gè)特點(diǎn):Ⅰ、

一般包含一個(gè)或多個(gè)吸收帶；Ⅱ、強(qiáng)度比較弱，這是因?yàn)閐-d躍遷是光譜選律所禁阻之故。選律定則指出，在光的激發(fā)下，主量子數(shù)n和角量子數(shù)l的值不發(fā)生改變的電子躍遷是禁阻的。理論上，d-d和f-f躍遷不允許，而p-d或d-p躍遷允許，但強(qiáng)度較低。通常把后一種躍遷仍稱為d-d躍遷。例如Ti(H2O)63+中的電子躍遷，不是純d-d躍遷，而具有少許p→d或d→p躍遷的特點(diǎn)。另一選律定則指出：凡是不成對電子的總自旋數(shù)(S)發(fā)生改變的電子躍遷都是自旋禁阻的，例如Mn(H2O)63+中的電子躍遷。8283⑶、顏色的產(chǎn)生：晶體場理論認(rèn)為：由于d1～d9構(gòu)型的中心離子形成的配合物，d軌道上沒有充滿，d軌道中的電子能吸收光能，在分裂后的t2g和eg軌道之間發(fā)生d-d躍遷。如八面體場中，d9構(gòu)型電子的基態(tài)為t2g6eg3，吸光后變成t2g5eg4(激發(fā)態(tài))。d-d躍遷是電子基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的躍遷，配合物中電荷的分布變化不大。84實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)現(xiàn)一個(gè)電子從t2g進(jìn)入eg這種躍遷所需要吸收的能量，即為分裂能，一般為10000cm-1<O<30000cm-1(1.99~5.96×10-19J之間)?？梢姽鈪^(qū)為14286cm-1~25000cm-1之間。這樣，d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。所以過渡金屬絡(luò)合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與O值有關(guān)。⑷、不同的配離子分裂能O不同，產(chǎn)生d-d躍遷時(shí)吸收光的波長不同，使配離子呈現(xiàn)不同的顏色。Ⅰ、同一中心離子與不同配位體形成的配合物具有不同的顏色。O越大，d電子躍遷時(shí)吸收波長λ越短的光波，配離子顯示出λ越長的光的顏色。O越小，d電子躍遷時(shí)吸收波長λ越長的光波，配離子顯示出λ越短的光的顏色，。85配位體場強(qiáng)越強(qiáng)(I-<Br-<Cl-<F-<H2O<C2O42-<NH3<NO2-<CN-)，分裂能o越大，d-d躍遷吸收譜帶依次向短波方向移動，它的補(bǔ)色――配合物顏色的波長依次變大。如CuCl42-(黃)、Cu(H2O)42+(藍(lán))、Cu(NH3)42+(深藍(lán))；又如CoCl42-藍(lán)色，Co(H2O)62+粉紅色。又如：Co3+的八面體配合物的顏色場強(qiáng)，C2O42-<H2O<EDTA<NH3<en<-NO2-<CN-，8687Ⅱ、不同中心離子配體相同，顏色不同。[Co(H2O)6]3+(晶體形態(tài))藍(lán)色，[Co(NH3)6]3+黃棕色

[Co(NO2)6]3-橙黃色，[Co(en)3]3+黃色，[Co(C2O4)3]3-綠色，[Co(en)2(C2O4)]+紫紅色，[Co(EDTA)]-紫色，[Co(CN)6]3-黃色

不同金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g

的能級差不同，發(fā)生d-d躍遷時(shí)吸收可見光波長不同，故顯不同顏色。88例如[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的O值分別為13700cm-1和10400cm-1故在濃度相同時(shí)前者的顏色比后者要偏向紅。[Fe(H2O)6]3+(淡紫色)和[Fe(H2O)6]2+(淺綠色)注意Ⅲ、同種配位體的同一金屬元素的配合物，隨中心離子氧化態(tài)升高，分裂能O增大，顯示出λ越長的光的顏色。89Ⅳ、同族過渡元素、同價(jià)態(tài)、同種配位體，配合物的分裂能隨周期數(shù)增大而增大，所以從上到下o增大。當(dāng)分裂能太大，使物質(zhì)的最大吸收峰在紫外光區(qū)，物質(zhì)呈現(xiàn)無色。幾種配離子的分裂能與顏色配離子分裂能(?0)/cm-1顏色Co(NH3)63+23000黃色Rh(NH3)63+33000無色I(xiàn)r(NH3)63+40000無色⑸、示例：例1、Ti(H2O)63+，Ti3+，3d1，配合物為八面體，3d1電子在分裂后的d軌道中的排列為：(t2g)1(eg)0，o等于20400cm-1，與其對應(yīng)的波長為500nm左右。在自然光的照射下，吸收了能量相當(dāng)于ΔO波長的部分，吸收的光波長λ=492nm(最大吸收峰，在藍(lán)色區(qū))，即吸收了藍(lán)綠光，使電子排布變?yōu)椋?t2g)0

(eg)1，透過光為兩端400nm紫光和700nm紅光的混合色，即紫紅色。這種吸收在紫區(qū)和紅區(qū)最少，故顯紫紅色。但這種紫紅色極淺，為什么？90顏色淺是由于這種躍遷受到某些限制，電子躍遷幾率小的緣故。91例2、Mn(H2O)63+，Mn2+，3d5，H2O為弱場，d5的排布為：(t2g)3(eg)2，5個(gè)d電子自旋平行，當(dāng)吸收了自然光中藍(lán)綠色光后，發(fā)生d-d躍遷，d電子排布變?yōu)椋?t2g)2(eg)3。于是Mn(H2O)62+顯粉紅色。由于Mn(H2O)62+中心的5個(gè)d電子自旋平行，電子躍遷幾率小(自旋禁阻)，使Mn(H2O)62+顏色很淺，為淺粉紅色。92例3、干燥劑中加入CoCl2(藍(lán)色)，吸水后變?yōu)镃oCl2·6H2O(粉紅色)。解釋：Co2+為d7結(jié)構(gòu)。在CoCl2晶體中，Co2+受配位體作用，d軌道能級發(fā)生分裂，電子在分裂的軌道間d-d躍遷，吸收黃光呈現(xiàn)藍(lán)色。吸水后的配體為H2O，形成[Co(H2O)6]Cl2，由于H2O的場強(qiáng)大于Cl-，o增大，d-d躍遷吸收峰向短波方向移動，吸收藍(lán)綠光，呈現(xiàn)紅色。CoCl2·6H2OCoCl2·2H2OCoCl2·H2OCoCl2結(jié)構(gòu)形式簡單分子簡單分子鏈狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)配位情況Co(H2O)4Cl2Co(H2O)4Cl2Co(H2O)2Cl4CoCl6分裂能ΔO(kJ·mol-1)1041049688顏色粉紅紫紅藍(lán)紫藍(lán)色9394例4、Cu(H2O)42+與Cu(NH3)42+顏色的差別Cu2+水溶液吸收橙紅光(吸收峰約在12600cm-1)處呈藍(lán)色；加入NH3后配體由H2O變?yōu)镹H3，o增大，使吸收峰在15100cm-1，波長變短，吸收橙黃色光，呈現(xiàn)深藍(lán)紫色。至于無水CuSO4，則因SO42-離子的很小，吸收峰移到了紅外區(qū)，故不顯色。配位體

顯色吸收顏色OCu(NH3)42+強(qiáng)場深紫藍(lán)色橙黃色

大

Cu(OH2)42+弱場藍(lán)色

橙紅色

小

Cr(NH3)63+強(qiáng)場黃色

藍(lán)色

大Cr(OH2)63+

弱場紫色

黃綠色

小

激發(fā)態(tài)基態(tài)解析：Cr(III)的兩個(gè)配位實(shí)體都是八面體，Cr3+的電子組態(tài)為[Ar]3d3，3個(gè)電子分別填在3條t2g軌道上。根據(jù)光譜化學(xué)序列，NH3的o大于H2O。[Cr(NH3)6]3+比[Cr(H2O)6]3+吸收更短波長的光，才能實(shí)現(xiàn)電子的d-d躍遷：[Cr(NH3)6]3+吸收了光譜的藍(lán)色波段導(dǎo)致透射光為黃色；[Cr(H2O)6]3+吸收了光譜的黃綠色波段導(dǎo)致透射光為藍(lán)紫色。*注意：黃色Cr(NH3)63+只能在液氨中生成，溶液中加氨水則生成氫氧化物沉淀。

例5、配合物[Cr(H2O)6]Cl3藍(lán)紫色，[Cr(NH3)6]Cl3是黃色。利用光譜化學(xué)序列解釋顏色的這種不同。95如：CrCl3·6H2O在水溶液中長期放置：

[Cr(H2O)4Cl2]+(綠色)+H2O[Cr(H2O)5Cl]2+(淺綠色)+Cl-[Cr(H2O)5Cl]2++H2O[Cr(H2O)6]3+(藍(lán)紫色)+Cl-96例6、過渡金屬離子與配體間的相互作用加強(qiáng)，形成較穩(wěn)定的配合物。中心離子半徑在75~60pm范圍內(nèi)的配合物表現(xiàn)的較突出，主要表現(xiàn)在配位體交換慢，有些很慢。CrCl3·6H2O在水溶液中長期放置：配離子[Cr(H2O)4Cl2]+[Cr(H2O)5Cl]2+[Cr(H2O)6]3+顏色綠色淺綠色藍(lán)紫色吸收峰649pm，448pm；643pm，442pm；575pm，416pm，262pm；例7、Co2＋配合物的顏色分為兩類：四面體和八面體配合物可呈現(xiàn)不同的顏色：如在水溶液中，八面體配離子[Co(H2O)6]2+，配位體H2O，粉紅色；四面體配離子[CoC14]2-，配位體C1-，深藍(lán)色。這種因結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的顏色可用配位場分裂能來解釋：①C1-的配位場比H2O的配位場弱，因而C1-的分裂能?。虎谠谒拿骟w場中d軌道受配位體的排斥作用比在八面體要弱，在四面體場中的分裂能要比在八面體場中的分裂能要小，據(jù)計(jì)算為Δt＝4/9Δo。97因此，d電子在四面體場中躍遷所需能量較八面體場小，吸收白光中的長波長的光就可達(dá)到躍遷的目的，從而呈現(xiàn)出較深的顏色。98[Co(H2O)6]2+，(t2g)5→(eg)2，受對稱性選律所限制，顏色淺；[CoC14]2-，(e)4→(t2)3四面體對稱，不具對稱中心，不受對稱性選律所限制，顏色深。99基態(tài)⑹、配離子顯色的條件配離子的顏色是由于d-d躍遷選擇性地吸收一定波長的可見光而產(chǎn)生的。一種配離子能顯色必需具備兩個(gè)條件：Ⅰ、d軌道中的d電子未填滿；Ⅱ、分裂能值在可見光范圍內(nèi)。d0和d10由于d軌道電子全空和全滿，不會產(chǎn)生d-d躍遷，配合物無色。如Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色，是因?yàn)镾c3+離子3d0無d電子，Zn2+離子3d10、d軌道已填滿之故。其他Cu(I)3d10，Cd(II)4d10，La(III)5d0，Ti(IV)3d0，均為無色。100一些常見離子的顏色和d電子數(shù)的關(guān)系水合離子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+顏色紫紅綠藍(lán)紫天藍(lán)d電子數(shù)1234最大吸收峰λ/nm，

/cm-1492，20400562，17800575，17400714，14000水合離子Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+Co(H2O)63+顏色淺紅淡紫淺綠藍(lán)d電子數(shù)5566最大吸收峰λ/nm，

/cm-1529，18900433，23100400，25000541，18500412，24300407，2460010400606，16500400，2500水合離子Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+顏色粉紅綠藍(lán)無色d電子數(shù)78910最大吸收峰λ/nm，

/cm-1625，16500515，19400725，13800395，25300794，12600101102103

此外，還有一些離子的顏色并不是d-d躍遷，如鑭系、錒系會是f-f躍遷引起的，又如MnO4-、Cr2O72-等離子的顏色是由于中心離子與配體之間發(fā)生了電荷遷移引起的，簡稱荷移色。電荷遷移是配離子中的配位鍵中的電子由配位原子的定域軌道轉(zhuǎn)移到中心原子的定域軌道引起的。說明：d1電子的躍遷最簡單，故只有一個(gè)吸收峰。其它情況則要復(fù)雜一些。配離子(M或L)不同，則△或p不同，d-d躍遷吸收光的波長不同，配合物呈現(xiàn)的顏色也不同。3、電荷躍遷(電荷遷移光譜)荷移躍遷：電荷從一個(gè)原子向另一個(gè)原子的轉(zhuǎn)移。⑴、提出問題：組態(tài)為d0和d10的化合物，不可能有d-d躍遷，如Ag(Ⅰ)4d10、Cd(Ⅱ)4d10、La(Ⅲ)5d0、Ti(Ⅳ)3d0等的化合物一般無色。但也有d0和d10的化合物有顏色，如：ZnI2(3d10)無色，CdI2(4d10)黃綠色，HgI2(5d10)紅色。這些無d-d躍遷的化合物，為什么ZnI2沒有顏色而CdI2和HgI2卻有顏色呢？其機(jī)理可以用離子極化理論解釋。104①、離子極化理論離子極化是指作為帶電體的某離子(主要為陽離子)使鄰近異號電荷離子電子云發(fā)生形變的能力——極化力，或指被異號電荷極化而本身發(fā)生電子云變形的能力——變形性或可極化性。由于陰、陽離子的相互極化作用使電子云發(fā)生強(qiáng)烈形變，使陰陽離子外層電子云重疊，改變彼此的電荷分布，導(dǎo)致的分子軌道中基態(tài)和激發(fā)態(tài)間的能級差發(fā)生改變，一般使?E減小。自然，離子極化作用越強(qiáng)，化合物中價(jià)電子越易吸收可見光的能量而發(fā)生電子躍遷，從而使其顏色加深。105顯然，這里說的顏色加深是指物質(zhì)吸收峰的位置在可見光區(qū)產(chǎn)生“淺色位移”――吸收譜帶向長波方向移動，而物質(zhì)呈現(xiàn)的