核磁共振-氫譜的分析

核磁共振_氫譜的分析第一頁，共三十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)電磁波的一般概念

一、光的頻率與波長光是電磁波，有波長和頻率兩個特征。電磁波包括了一個極廣闊的區(qū)域，從波長只有千萬分之一納米的宇宙線到波長用米，甚至千米計的無線電波都包括再內，每種波長的光的頻率不一樣，但光速都一樣即3×1010cm/s。波長與頻率的關系為：υ=c/λυ=頻率，單位：赫（HZ）；λ=波長，單位：厘米（cm），表示波長的單位很多。如：1nm=10-7cm=10-3μmλ=300nm的光，它的頻率為（1HZ=1S-1）

第二頁，共三十八頁，2022年，8月28日二、光的能量及分子吸收光譜1.光的能量每一種波長的電磁輻射時都伴隨著能量。E=hυ=hc/λh-普郎克常數(shù)（6.626×10-34J.S）2.分子吸收光譜分子吸收幅射，就獲得能量，分子獲得能量后，可以增加原子的轉動或振動，或激發(fā)電子到較高的能級。但它們是量子化的，因此只有光子的能量恰等于兩個能級之間的能量差時（即ΔE）才能被吸收。所以對于某一分子來說，只能吸收某一特定頻率的輻射，從而引起分子轉動或振動能級的變化，或使電子激發(fā)到較高的能級，產生特征的分子光譜。第三頁，共三十八頁，2022年，8月28日分子吸收光譜可分為三類：（1）轉動光譜分子所吸收的光能只能引起分子轉動能級的躍遷，轉動能級之間的能量差很小，位于遠紅外及微波區(qū)內，在有機化學中用處不大。（2）振動光譜分子所吸收的光能引起震動能級的躍遷，吸收波長大多位于2.5~16μm內(中紅外區(qū)內),因此稱為紅外光譜。（3）電子光譜分子所吸收的光能使電子激發(fā)到較高能級（電子能級的躍遷）吸收波長在100—400nm，為紫外光譜。第四頁，共三十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)核磁共振譜

核磁共振技術是珀塞爾（Purcell）和布洛齊（Bloch）始創(chuàng)于1946年，至今已有近六十年的歷史。自1950年應用于測定有機化合物的結構以來，經過幾十年的研究和實踐，發(fā)展十分迅速，現(xiàn)已成為測定有機化合物結構不可缺少的重要手段。從原則上說，凡是自旋量子數(shù)不等于零的原子核，都可發(fā)生核磁共振。H1，叫氫譜，常用1HNMR表示；13C叫碳譜，常用13CNMR表示。我們僅討論氫譜。第五頁，共三十八頁，2022年，8月28日一、基本知識1.核的自旋與磁性由于氫原子是帶電體，當自旋時，可產生一個磁場，因此，我們可以把一個自旋的原子核看作一塊小磁鐵。2．核磁共振現(xiàn)象原子的磁矩在無外磁場影響下，取向是紊亂的，在外磁場中，它的取向是量子化的，只有兩種可能的取向。當ms=+1/2時，如果取向方向與外磁場方向平行，為低能級（低能態(tài)）。當ms=-1/2時，如果取向方向與外磁場方向相反，則為高能級（高能態(tài)）。第六頁，共三十八頁，2022年，8月28日兩個能級之差為ΔE：

r為旋核比，一個核常數(shù)，h為Planck常數(shù)，6.626×10-34J.S。

ΔE與磁場強度（Ho）成正比。給處于外磁場的質子輻射一定頻率的電磁波，當輻射所提供的能量恰好等于質子兩種取向的能量差（ΔE）時，質子就吸收電磁輻射的能量，從低能級躍遷至高能級，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。第七頁，共三十八頁，2022年，8月28日3．核磁共振譜儀及核磁共振譜的表示方法（1）核磁共振譜儀基本原理示意圖第八頁，共三十八頁，2022年，8月28日

如上圖，裝有樣品的玻璃管放在磁場強度很大的電磁鐵的兩極之間，用恒定頻率的無線電波照射通過樣品。在掃描發(fā)生器的線圈中通直流電流，產生一個微小磁場，使總磁場強度逐漸增加，當磁場強度達到一定的值H0時，樣品中某一類型的質子發(fā)生能級躍遷，這時產生吸收，接受器就會收到信號，由記錄器記錄下來，得到核磁共振譜。第九頁，共三十八頁，2022年，8月28日(2)核磁共振譜圖的表示方法第十頁，共三十八頁，2022年，8月28日二、屏蔽效應和化學位移1．化學位移氫質子（1H）用掃場的方法產生的核磁共振，理論上都在同一磁場強度（Ho）下吸收，只產生一個吸收信號。實際上，分子中各種不同環(huán)境下的氫，再不同Ho下發(fā)生核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，對乙醇進行掃場則出現(xiàn)三種吸收信號，在譜圖上就是三個吸收峰。如圖：

這種由于氫原子在分子中的化學環(huán)境不同，因而在不同磁場強度下產生吸收峰,峰與峰之間的差距稱為化學位移。第十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日2．屏蔽效應——化學位移產生的原因核外電子在與外加磁場垂直的平面上繞核旋轉同時將產生一個與外加磁場相對抗的第二磁場。結果對氫核來說，等于增加了一個免受外加磁場影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應。以氫核為例，實受磁場強度：HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度第十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日3．化學位移值

化學位移值的大小，可采用一個標準化合物為原點，測出峰與原點的距離，就是該峰的化學位移值，一般采用四甲基硅烷為標準物（代號為TMS）。化學位移是依賴于磁場強度的。不同頻率的儀器測出的化學位移值是不同的，為了使在不同頻率的核磁共振儀上測得的化學位移值相同（不依賴于測定時的條件），通常用δ來表示，δ的定義為：

標準化合物TMS的δ值為0。

第十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日4．影響化學位移的因素（1）誘導效應1°δ值隨著鄰近原子或原子團的電負性的增加而增加。2°δ值隨著H原子與電負性基團距離的增大而減小。3°烷烴中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。CH3F4.3

CH3Cl3.1CH3Cl2.6CH3Cl2.2第十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日（2）磁各向異性的影響（次級磁場的屏蔽作用）試比較CH3CH3;CH2CH2;CHCHδ的大??？烯烴、醛、芳環(huán)等中，π電子在外加磁場作用下產生環(huán)流，使氫原子周圍產生感應磁場，其方向與外加磁場相同，即增加了外加磁場，所以在外加磁場還沒有達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷，因而它們的δ很大（δ=4.5~12）。第十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日

乙炔也有π電子環(huán)流,但炔氫的位置不同，處在屏蔽區(qū)（處在感應磁場與外加磁場對抗區(qū)），所以炔氫的δ值較小。

如右圖，氫原子位于產生的感應磁場與外加磁場相同方向的去屏蔽區(qū)，所以在外加磁場強度還未達到Ho時，就發(fā)生能級的躍遷。故吸收峰移向低場，δ值增大。第十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日第十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構象中平伏鍵受到的屏蔽效應Ha比Hb的化學位移數(shù)值稍大，處于低場。第十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日(3)氫核交換對化學位移的影響第十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日（4）氫鍵對化學位移的影響第二十頁，共三十八頁，2022年，8月28日小結：影響化學位移大小的因素電子云密度（吸電誘導、共軛、插烯規(guī)則等）磁各向異性溶劑的影響氫鍵第二十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日5常見結構類型的質子化學位移Ar-HC=CH≡CHRH7.285.281.80～1CHCH2

CH3第二十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5第二十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日三、峰面積與氫原子數(shù)目

在核磁共振譜圖中，每一組吸收峰都代表一種氫，每種共振峰所包含的面積是不同的，其面積之比恰好是各種氫原子數(shù)之比。如乙醇中有三種氫其譜圖為：

故核磁共振譜不僅揭示了各種不同H的化學位移，并且表示了各種不同氫的數(shù)目。第二十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日四、峰的裂分和自旋偶合1．峰的裂分應用高分辨率的核磁共振儀時，得到等性質子的吸收峰不是一個單峰而是一組峰的信息。這種使吸收峰分裂增多的現(xiàn)象稱為峰的裂分。例如：乙醚的裂分圖示如下。第二十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日2．自旋偶合裂分是因為相鄰兩個碳上質子之間的自旋偶合（自旋干擾）而產生的。我們把這種由于鄰近不等性質子自旋的相互作用（干擾）而分裂成幾重峰的現(xiàn)象稱為自旋偶合。（1）自旋偶合的產生（以溴乙烷為例）第二十六頁，共三十八頁，2022年，8月28日Ha在外磁場中自旋，產生兩種方向的感應小磁場H′第二十七頁，共三十八頁，2022年，8月28日當兩個Ha的自旋磁場作用于Hb時，其偶合情況為：第二十八頁，共三十八頁，2022年，8月28日（2）偶合常數(shù)

偶合使得吸收信號裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫（Hz）。J的數(shù)值大小表示兩個質子間相互偶合（干擾）的大小。

當Ha和Hb化學位移之差（Δυ）與偶合常數(shù)（Jab）之比大于6與上時，可用上述方法來分析自旋裂分的信號，當Δυ接近或小于Jab時，則出現(xiàn)復雜的多重峰。等性氫之間不產生信號的自旋裂分。第二十九頁，共三十八頁，2022年，8月28日磁等同氫核：化學環(huán)境相同、化學位移也同，且對組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產生裂分。磁不等同氫核：1）化學環(huán)境不相同的氫核2）處于末端雙鍵上的氫核3）若單鍵帶有雙鍵性質時也會產生磁不等同氫核4）與不對稱碳原子相連的CH2上的兩個氫核5）CH2上的兩個氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉的單鍵上時6）芳環(huán)上取代基的鄰位質子也可能是磁不等同的磁等同氫核與磁不等同氫核第三十頁，共三十八頁，2022年，8月28日（3）自旋偶合的限度（條件）1°磁等性質子之間不發(fā)生偶合。2°兩個磁不等性質子相隔三個σ鍵以上時，則不發(fā)生偶合。3°同碳上的磁不等性質子可偶合裂分。第三十一頁，共三十八頁，2022年，8月28日3．裂分峰數(shù)的計算

裂分峰數(shù)用n+1規(guī)則來計算（n—鄰近等性質子個數(shù)；n+1—裂分峰數(shù)）例如：當鄰近氫原子有幾種磁不等性氫時，裂分峰數(shù)為（n+1）（n′+1）（n″+1）第三十二頁，共三十八頁，2022年，8月28日第三十三頁，共三十八頁，2022年，8月28日譜學知識介紹第三十四頁，共三十八頁，2022年，8月28日五、核磁共振譜的解析及應用

1．應用核磁共振譜圖主要可以得到如下信息：（1）由吸收峰數(shù)可知分子中氫原子的種類。（2）由化學位移可了解各類氫的化學環(huán)境。（3）由裂分峰數(shù)目大致可知各種氫的數(shù)目。（4）由各種峰的面積比即知各種氫的數(shù)目。第三十五頁，共三十八頁，2022年，8月28日2．譜圖解析例某分子式為C5H12O的化合物，含有五組不等性質子，從NMR譜圖中見到：