脂肪酸酯加氫文獻翻譯

-.z.脂肪酸酯催化加氫合成脂肪醇的有效催化劑Cu-B2O3/SiO2本研究證明發(fā)現Cu-B2O3/SiO2是肪酸酯催化加氫合成脂肪醇的有效催化劑。氧化硼不僅起到促進提高銅的分散濃度的作用，更使加氫反響的活化能降低10KJ/moL。摻雜氧化硼的最適宜的含量是6.4wt%。在甲酯催化加氫反響中這種無鉻銅系催化劑的效率是傳統的銅鉻催化劑在240℃，110bar反響條件下的7倍，Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2是中壓催化反響的優(yōu)良催化劑之一關鍵字：銅系催化劑加氫反響甲酯脂肪酸酯脂肪醇簡介甲酯催化加氫生成兩個醇：在1931年首次由Folkers和Adkins這樣描述[1]，并且進一步應用在生產，尤其是從脂肪酸酯生成脂肪醇。鏈長為C6到C22的脂肪醇是洗滌劑、化裝品行業(yè)重要的合成中間體。作為合成脂肪醇的重要原料的脂肪酸甲酯，而脂肪酸甲酯一般是天然作物中甘油三酯和甲醇通過酯交換法置換出的：傳統的脂肪酸甲酯催化加氫的工藝條件是使用銅系催化劑，溫度范圍是200~250℃，壓力范圍是200~300bar。傳統工藝使用的催化劑事實上是銅和鉻的氧化物，又是也會參加像鋇之類的添加物。研發(fā)低壓反響已長期成為此行業(yè)的首要目標。因此，當今研究主要致力于開發(fā)能在150bar以下的壓力下反響的活性催化劑，并且是無鉻催化劑，為了減少對環(huán)境的污染。本研究證明發(fā)現催化劑Cu-B2O3/SiO2是肪酸酯催化加氫合成脂肪醇的有效催化劑。對于催化劑方面的研究，考慮企業(yè)利潤，乙酸甲酯是作為C12~C18酯較適宜的合成物。乙酸甲酯的催化加氫反響的反響方程式表示如下：除了主要產物甲醇和乙醇，一些其他比方像乙酸乙酯，乙醛，乙烷等的物質會產生，乙酸甲酯則是由乙酸乙酯通過酯交換法置換出乙醇而得，而乙酸甲酯僅僅是合成兩種醇的中間體：在酯的不完全加氫反響過程中或者是在乙醇的脫氫反響中生成了乙醛：在酯和三種等價物的加氫反響中生成了乙烷：在這個反響體系中，Cu/SiO2催化劑作用很好，且已被Trimm和其伙伴研發(fā)。將鐵、鎂、鋅作為促進劑已由Clausetal.和Staal及其伙伴提出。在我們先前關于甲酸甲酯催化加氫反響中檢驗出氧化硼對于Cu/SiO2催化劑的重要的作用。本研究中在甲酯催化加氫反響中使用Cu-B2O3/SiO2，一些催化反響結果在下文表達。實驗準備好在最初將硝酸銅和氧化硼溶解在水中，然后在100℃下枯燥6h，再在300℃下煅燒3h的條件下得到的含有15wt%銅的Cu-B2O3/SiO2催化劑。一種市場售賣的銅鉻系催化劑將用來作為比擬。在溫度范圍為220~250℃，壓力范圍是110~150bar條件下，在攪拌反響釜內進展乙酸甲酯的間歇性操作。在反響進展之前，將銅系催化劑在氫氣的環(huán)境下以5℃/min的速度升溫至200℃，然后保溫維持3h。盡量減小催化劑的用量、盡量加快攪拌的速度以減小傳質過程中的阻力。反響體系在進過一段適宜的時期〔2--20h〕之后淬火處理，然后將產品樣在火焰離子化檢測器、PorapakQ填充柱條件下進展氣相色譜分析。圖1.Cu-B2O3/SiO2催化劑與銅鉻系催化劑在乙酸甲酯催化加氫反響中的比擬〔240℃,110bar,乙酸甲酯/環(huán)己烷=10mL/70mL;Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g，銅鉻系催化劑=0.68g〕Figure1.parisonofandcopperchromitecatalystsforhydrogenolysisofmethylacetate(240℃,110bar,methylacetate/cyclohe*ane=10mL/70mL;Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g，copperchromite=0.68g)圖2.乙酸甲酯催化加氫產物分布〔240℃,110bar,乙酸甲酯/環(huán)己烷=10mL/70mL;Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g〕Figure2.Distributionofproductforhydrogenolysisofmethylacetate(240℃,110bar,methylacetate/cyclohe*ane=10mL/70mL;Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g)結果與討論上文的研究已經證明無鉻催化劑Cu-B2O3/SiO2在甲酯催化加氫反響中相比于傳統的銅鉻催化劑，是反響活化能力的1.5倍的新型催化劑。在此研究中，一種類型的Cu-B2O3/SiO2催化劑應用在乙酸甲酯〔環(huán)己烷作為溶劑〕于240℃、110bar條件下催化加氫的初級實驗。如圖1所示，Cu-B2O3/SiO2催化劑相比于銅鉻催化劑的活性更好。如圖2所示，甲醇和乙醇是反響生成的兩種主要的產物，且唯一的副產物乙酸乙酯是在乙酸甲酯和乙醇于酯交換反響中置換生成的。乙酸乙酯是一種能夠成功進展催化加氫反響生成兩種醇的典例。顯而易見，Cu-B2O3/SiO2催化劑是適合低壓下催化加氫反響的新型催化劑。本研究也進展了乙酸甲酯在不同的溶劑中催化加氫反響，結果如表1所示：表1.溶劑對乙酸甲酯催化加氫的影響Table1.Effectofsolventonhydrogenolysisofmethylacetate溶劑轉化率〔%〕得率〔%〕己烷44.75.7環(huán)己烷49.76.3辛烷65.78.5乙酸甲酯18.618.2注：a.乙酸甲酯/溶劑=10mL/70mLb.反響10h;T=240℃,P=110bar,Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1gc.乙酸甲酯=80mL由此可見，在無溶劑的條件下的反響速率比在以乙烷、環(huán)己烷或者辛烷作為溶劑的條件下反響速率增大2—3倍。因此以下的結果及討論是建立在在無溶劑的催化加氫的實驗根底上的。亦如Cu-B2O3/SiO2催化劑在甲酸甲酯的催化加氫反響中的作用原理，隨著氧化硼的含量不斷提高只到到達最大值6.4wt%〔如表2所示〕，乙酸甲酯的催化加氫反響的反響速率也不斷提高。Cu-B2O3/SiO2催化劑中每克銅的活性是傳統的銅鉻催化劑的7倍。我們先前的研究已經發(fā)現氧化硼不僅起到促進提高銅的分散濃度的作用，更在構造上誘導生成局部的銅中氧化態(tài)。這局部銅的氧化態(tài)可能會降低氫氣或者乙酸甲酯的離散度，也會促進催化加氫反響的進展。表2.含有Cu-B2O3〔*%〕/SiO2催化劑的乙酸甲酯催化加氫反響的得率Table2.ratesofCu-B2O3〔*%〕/SiO2catalystsforhydrogenolysisofmethylacetateB2O3〔*%〕Cu外表積〔m2/g-cat〕分散度〔%〕得率〔mmol/(hg-cat)〕〔mmol/(hg-Cu)〕011.010.84.731.51.615.915.76.140.03.239.338.710.670.84.832.231.815.3101.96.423.222.917.1114.48.013.590.21010.872.1Cu-Cr27.63.615.5注：a.數據參考相似催化劑b.反響10h;T=240℃,P=110bar,Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1gCu-Cr=0.68gc.銅鉻催化劑：Cu-1234E為了得到反響的動力學原理，初始反響速率控制在轉化率大約在10%。初始反響速率隨著反響溫度的增大而增大，且在250℃以下的反響溫度時除了乙酸乙酯沒有其他的副產物。從220—250℃溫度范圍內的阿倫尼烏斯圖表中推測出來此反響的活化能為86.6KJ/mol〔如圖3所示〕，使用Cu/SiO2催化劑反響的活化能將至少降低10KJ/mol。初始反響速率是隨著氫氣的分壓從110bar到150bar而增大的，如圖4所示：圖3.乙酸甲酯催化加氫反響的阿倫尼烏斯圖〔240℃，乙酸甲酯=80mL，Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g〕Figure3.Arrheniusplotforhydrogenolysisofmethylacetate〔240℃，methylacetate=80mL，Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g〕圖4.氫氣分壓對乙酸甲酯的催化加氫反響的影響〔240℃，乙酸甲酯=80mL，Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g〕Figure4.EffectofH2partialpressureonhydrogenolysisofmethylacetate〔240℃，methylacetate=80mL，Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2=1g〕為了探索Cu-B2O3/SiO2催化劑在其他脂肪酸甲酯上的應用性，丙酸甲酯，丁酸甲酯和己酸甲酯在240℃、110bar、以銅鉻系催化劑的條件下的發(fā)生催化加氫反響。乙酸甲酯，丙酸甲酯以及丁酸甲酯的定量試驗的結果如表3所示，且己酸甲酯的反響結果大致上顯示即使碳鏈長度不同但是其反響速率平均每克都大約是傳統的銅鉻系催化劑反響活性的七倍。乙酸甲酯自身也證明是脂肪酸甲酯催化加氫反響的典型的化合物。簡而言之：催化劑Cu-B2O3/SiO2是肪酸酯催化加氫合成脂肪醇的有效催化劑。表3.在Cu-B2O3/SiO2或銅鉻系催化劑下高級脂肪酸甲酯的催化加氫Figure3.HydrogenolysisofhigherfattyacidmethylastersoverCu-B2O3/SiO2andcopperchromite酯反響速率Cu-B2O3〔6.4%〕/SiO2反響速率Cu-Cr〔mmol/(hg-c