低品位復(fù)雜鉬精礦的提純工藝

低品位復(fù)雜鉬精礦的提純工藝對含有大量硅酸鹽類脈石礦物的低品位復(fù)雜鉬精礦的提純工藝進(jìn)行研究，通過正交和單因素實(shí)驗(yàn)研究氫氟酸濃度、鹽酸濃度、溫度、處理時(shí)間和液固比對低品位復(fù)雜鉬精礦提純效果的影響。結(jié)果表明：溫度、鹽酸濃度和氫氟酸濃度對低品位復(fù)雜鉬精礦的提純效果影響顯著，最佳條件為氫氟酸濃度10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、鹽酸濃度20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），溫度90 °C、時(shí)間2h、液固比4:1。提純后鉬精礦中鉬的品位達(dá)到49.94%,較提純前鉬的品位（25.40%）有了顯著的提高。鉬是一種重要的稀有金屬，它在地売中的豐度為1x10-6[1-2]。世界上50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的鉬精礦是由單一鉬礦床產(chǎn)出，其他主要是與銅、鎢及釩伴生的礦床產(chǎn)出。高品位鉬精礦是生產(chǎn)鉬鐵及鉬合金的主要來源，但是隨著鉬資源的開發(fā)，鉬的富礦資源大量減少，貧、細(xì)、雜等難選礦石逐漸成為提取鉬的主要原料。低品位復(fù)雜鉬精礦是指鉬含量為20%~40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），且含有大量脈石以及少量其他金屬硫化物的鉬精礦。此類鉬精礦由于其處理工藝步驟繁瑣、回收率低、渣量大及殘?jiān)枰偬幚淼纫蛩?，其?yīng)用受到一定的限制。因此，開展針對低品位復(fù)雜鉬精礦的提純研究非常必要。低品位復(fù)雜鉬精礦的提純方法分為化學(xué)法和非化學(xué)法。目前，國內(nèi)外采用的化學(xué)提純方法有微生物法、鹽酸法、鹵化法、重鉻酸鹽-硫酸法、硝酸-氫氟酸法、氫氟酸-氯化焙燒法及鹽酸-氫氟酸法；非化學(xué)法有浮選法?；瘜W(xué)提純方法中的微生物法、鹽酸法、鹵化法和重鉻酸鹽-硫酸法能夠在一定程度上溶出硫化礦中的銅、鋅、鎳和鐵等金屬雜質(zhì)，但幾乎不能溶出脈石礦物。硝酸-氫氟酸法和氫氟酸-氯化焙燒法能夠溶出礦石中的部分脈石，但不能溶出金屬雜質(zhì)。而非化學(xué)提純的浮選柱法雖然在一定程度上能夠達(dá)到提純鉬精礦的目的，但是對于脈石礦物嵌布粒度非常細(xì)的鉬精礦，該法提純效果非常有限。因此，開展針對鉬精礦中金屬雜質(zhì)和脈石礦物的化學(xué)溶出研究非常必要。目前國內(nèi)外對于采用化學(xué)法提純低品位鉬精礦的研究報(bào)道很少。為此采用鹽酸氫氟酸法對低品位鉬精礦進(jìn)行提純，驗(yàn)證提純低品位鉬精礦的可行性及有效性，為處理低品位復(fù)雜難處理鉬精礦奠定基礎(chǔ)。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)樣品實(shí)驗(yàn)所采用的礦樣為安徽省某低品位復(fù)雜鉬精礦，主要金屬礦物是黃銅礦和輝鉬礦（圖1）。鉬精礦中鉬和銅的含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為25.40%和1.33%，并含有大量的硅、鎂、鈣和鈉（表1）。利用偏光顯微鏡對原礦石進(jìn)行工藝礦物學(xué)研究，研究結(jié)果表明：該礦石為矽卡巖型礦石，輝鉬礦粒度小，常常呈絲狀、片狀圖1礦石中輝鉬礦、黃銅礦和脈石礦物的嵌布特征和束狀，且與脈石礦物密切交生(圖1(a)和(b)),浮選分離難度很大。礦石中含有大量的硅酸鹽類和碳酸鹽類脈石礦物，如石榴石、透輝石、白云石、透閃石和綠簾石(圖1(c)~(f))。鉬精礦中含有大量的連生體輝鉬礦/石榴石、輝鉬礦/透輝石、輝鉬礦/白云石、輝鉬礦/透閃石、輝鉬礦/綠簾石和輝鉬礦/黃銅礦，屬于復(fù)雜的低品位鉬精礦。表1鉬精礦的化學(xué)成分0MoSi SMgNaCaFc37.7025410.810.56.64.5L67L26A1KCuPbCTjMji0.221330.030.190.060.041.2樣品粒度采用馬爾文激光粒度儀對礦樣進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖2和表2所示。從表2可以看出，鉬精礦粒度大于74pm的礦物占6.87%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粒度為42~74pm的占22.67%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粒度小于42pm的70.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。利用體視顯微鏡表2鉬精礦粒度分布

Particlesize/(.unMassfraction/%<42pm70.4642—74gm22.67Particlesize/(.unMassfraction/%<42pm70.4642—74gm22.67>74pm6.87貌觀察，結(jié)果表明：鉬精礦中輝鉬礦為片狀，大部分已經(jīng)解離，但在各個(gè)粒級范圍內(nèi)還有部分連生體現(xiàn)象（圖3）。1.3實(shí)驗(yàn)原理低品位復(fù)雜鉬精礦含有金屬元素銅、鐵及大量的硅酸鹽類脈石。鹽酸能溶解礦石中的金屬元素銅和鐵，同時(shí)脈石礦物白云石也發(fā)生溶解。氫氟酸能溶解礦石中的硅酸鹽類脈石如石榴石、透輝石、白云石、透閃石和綠簾石等。輝鉬礦屬于惰性難溶硫化礦物，在非氧化性條件下很難被溶解。因此，采用氫氟酸-鹽酸法對低品位復(fù)雜鉬精礦進(jìn)行提純。提純過程中發(fā)生的反應(yīng)如式(1)~(5)所示，其中，M代表Cu和Fe。SlO2+6HF=H2Si^-h2H2O⑴Mg2SiO4-bl0HF=2MgF2十比￡耳十4HQ(2)MCH-2HC](2HF)=MCl1(MR>tH2O⑶2MS+4HC1-hO2=2MCl2+2H2O+2S°⑷MS+2HC1+2O.=MCl2+H2SO41.4實(shí)驗(yàn)方法將一定量的低品位復(fù)雜鉬精礦與一定比例的氫氟酸和鹽酸混勻后放入500mL塑料燒杯中，在恒溫水浴鍋中進(jìn)行攪拌，達(dá)到預(yù)定時(shí)間后停止攪拌，進(jìn)行過濾、烘干和稱量。鉬精礦中鉬含量的測定采用堿熔-釩酸銨滴定法。2結(jié)果與討論2.1正交實(shí)驗(yàn)為了研究氫氟酸濃度、鹽酸濃度、溫度、時(shí)間以及液固比對鉬提純效果的影響，選取這5個(gè)因素為研究對象，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)選用L16(45)正交表，表3所列為因素水平編碼表，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所列。正交數(shù)據(jù)分析采用極差分析法。表4中的I、II、III和W分別為各因素第1、2、3和4水平的鉬品位的加和值。K1、K2、K3和K4分別為各因素相應(yīng)水平的鉬品位的平均值。極差R為K1、K2、K3和K4最大平均值與最小平均值之差。因此，R值的大小反映因素的水平變化對鉬精礦鉬品位影響的大小。從表4中可以看出，因素A(氫氟酸濃度)、B(鹽酸濃度)、C(溫度）、D（時(shí)間）和E（液固比）的極差R分別為4.8、6.1、9.34、3.31和2.01。這表明5個(gè)因素對鉬精礦中鉬品位提高影響由大到小的順序?yàn)闇囟取Ⅺ}酸濃度、氫氟酸濃度、時(shí)間、液固比。為了進(jìn)行更直觀的比較分析，采用各因素的不同水平和各水平下鉬品位的平均值分別作為橫、縱坐標(biāo)，繪出各因素與鉬品位的比較圖（圖4）。從圖4可看出，5個(gè)因素在研究的水平范圍內(nèi)，因素A和E對鉬精礦中鉬品位的影響均出現(xiàn)峰值，即在所研究的水平范圍內(nèi)，因素A和E分別在A2（氫氟酸濃度10%）和E2（液固比4:1）對鉬精礦鉬品位的提純效果最好。因素B、C和D在研究的水平范圍內(nèi)對鉬精礦鉬品位的提高呈直線上升趨勢。這說明在所研究的水平范圍內(nèi)，因素B4（鹽酸濃度為20%時(shí)）最好，依據(jù)其變化規(guī)律，可以適當(dāng)加大鹽酸濃度，對提高鉬精礦的品位仍然有利。同樣，因素C和D的繼續(xù)增大仍然有利于鉬精礦品位的提高。因此，提高鉬精礦中鉬品位最佳因素水平組合為A2B4C4D4E2,即氫氟酸濃度為10%,鹽酸濃度為20%,溫度為90°C,處理時(shí)間為2h,液固比為4:1。2.2單因素實(shí)驗(yàn)極差R值顯示,因素D和E對提高鉬精礦鉬品位的影響較小,而因素A、B和C對提高鉬精礦鉬品位的影響顯著。因此,這里開展因子A、B和C的單因素研究,結(jié)果分別如圖5、6和7所示。2.2.1氫氟酸濃度的影響浸出條件：氫氟酸濃度5%、10%、15%、20%、25%,鹽酸濃度20%,溫度90C,時(shí)間2h,液固比4:1。氫氟酸濃度（因素A）對鉬精礦品位提高的影響見圖5。從圖5可以看出,氫氟酸濃度對鉬精礦品位的影響較為明顯。當(dāng)體系中氫氟酸濃度為5%時(shí),鉬精礦的品位為39.18%；當(dāng)氫氟酸濃度提高到10%時(shí),鉬精礦的品位迅速增加到47.16%；再增大氫氟酸的濃度,鉬精礦的品位不但未提高反而有所下降。在鉬精礦中含有脈石鎂鋁榴Mg3AI2[SiO4]3、鈣鐵榴石Ca3Fe2[SiO4]3、透輝石CaMg[SiO3]2

和透閃石Ca2Mg5Si8O22(OH)2，當(dāng)加入高濃度的氫氟酸時(shí)，加劇了氫氟酸與硅酸鹽類脈石礦物的反應(yīng)，并且在反應(yīng)初表3鉬精礦提純正交實(shí)驗(yàn)因素水平表LevelFactor\hydrotliuoricacidccmcenlralhvdrarliluridcouncentrafiiiio1%CPtempera1.UTCh'，iCDntime/hErliqui.J-^^1idr^liol250.33:J210105D1011s201570155:142520902?07:1表4鉬精礦提純正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果FactorTentNo MogradersA B C D E]250.51329.41251050l.U1:433.70351570l.s3(1.Kt>斗520902.U1:74?.15耳10550l.$1:737.1961010252.0IS35L3071015W051:44<5.72S102070in1:34X829205702.01:436.29]02010W1.51341.231]201525in1:730.65i220205005J7.96132590].Q1l535.56]42510700.5k?32.1]15251550工U37.22]6252.025].51:436.95[146.0813S.4713233146.22149.7[1161.03142.34146.07141.73153.66III146.13151.^M7.O2152.1?145.62IV141.84162,88154.96146.L0航36.523462330836.56374340.2635.5936.5235.4338.4236.5337.S536.7658.0436.4135.4640.7242.4238.7436.53R4806.109343.312.01

期形成了MgF2、CaF2和FeF3沉淀，它們覆蓋在脈石礦物表面，阻礙氫氟酸與脈石礦物的進(jìn)一步反應(yīng)。因此，最佳氫氟酸濃度為10%。此外，氫氟酸在一定程度上有助于鉬精礦中石榴石、透輝石、透閃石和綠簾石等硅酸鹽礦物的溶解。2.2.2鹽酸濃度的影響浸出條件：鹽酸濃度為5%、10%、15%、20%、25%、30%，氫氟酸濃度10%，溫度90°C,時(shí)間2h,液固比4:1。 鹽酸濃度對鉬精礦品位提高的影響見圖6。從圖6可以看出，當(dāng)體系中鹽酸濃度為5%時(shí)，鉬精礦的品位為38.8%。此時(shí)由于體系中鹽酸濃度偏低,脈石礦物表面所覆蓋的絕大部分MgF2、CaF2和FeF3不能被溶解，它們?nèi)匀蛔璧K提純反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行；當(dāng)鹽酸濃度增加到10%時(shí)，鉬精礦的品位有所提Corcentraxionofhydrochloride/%圖6鹽酸濃度對tE品位的影響高(40%)；之后，隨著鹽酸濃度的增加，鉬精礦的品位迅速提高，當(dāng)鹽酸濃度的增大到20%時(shí)，鉬精礦的品位提高到49.89%。這表明：在氫氟酸濃度為10%的提純體系中加入濃度為20%的鹽酸時(shí)，脈石礦物表面所覆蓋的MgF2、CaF2和FeF3基本被溶解，提純反應(yīng)能順利進(jìn)行。之后，再增大鹽酸的濃度到25%和30%后，對提高鉬精礦的品位影響不明顯。因此，選擇最佳鹽酸濃度為20%。2.2.3溫度的影響浸出條件：氫氟酸濃度10%,鹽酸濃度20%,溫度60、70、80、90和96°C；時(shí)間2h,液固比4:1。溫度對鉬精礦品位提高的影響見圖7。從圖7可以看出，提純過程中溫度的升高有利于鉬精礦品位的提高。當(dāng)提純溫度為60C時(shí)， 鉬精礦的品位為40.61%；當(dāng)溫度升高到80C時(shí)，鉬精礦的品位稍有提高；當(dāng)溫度升高到90C時(shí),鉬精礦的品位迅速提高到49.94%。這是由于溫度的升高使溶液中的分子獲得的能量增大，分子的運(yùn)動(dòng)速度加快，同時(shí)，使溶液的黏度降低，分子擴(kuò)散的阻

力減小，從而促進(jìn)了酸與脈石礦物的提純反應(yīng)過程，提高了鉬精礦的品位。之后，再升高溫度至96°C時(shí)，溫度對鉬精礦品位的提高影響不明顯。因此，最佳52444036提純溫度為90°Co52444036提純溫度為90°Co圖？溫度對鋁品位的爲(wèi)響7Q 80 9Q 100