可控制備石墨相氮化碳及其結(jié)構(gòu)功能,高分子材料論文

可控制備石墨相氮化碳及其結(jié)構(gòu)功能,高分子材料論文在人類文明的發(fā)展經(jīng)過(guò)中，煤、石油、天然氣這3類不可再生的化石能源扮演著舉足輕重的角色。但隨著不可再生能源的大量消耗，據(jù)估計(jì)地球上的能源只能夠維持人類今后幾百年的發(fā)展。同時(shí)，能源的消耗伴隨著廢水、廢渣等污染物的排放。因而，能源缺乏以及環(huán)境污染已經(jīng)成為亟待解決的問(wèn)題。當(dāng)前，由于清潔氫能源的環(huán)境友好和可回收，使其成為最有前途的替代能源之一。太陽(yáng)能作為取之不盡、用之不竭的清潔能源，利用太陽(yáng)能進(jìn)行光催化來(lái)光解水，已成為氫能源生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢(shì)。研究和開發(fā)新型高效催化劑，也一直是光催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱門[1,2].不同于金屬催化劑，g-C3N4由地球上含量較多的C、N元素組成，是一種非金屬半導(dǎo)體，類似于TiO2的反響機(jī)理，帶隙能約為2.7eV,對(duì)可見(jiàn)光有一定的吸收，光催化性能優(yōu)良，化學(xué)性穩(wěn)定，能較好地抵抗酸堿等的腐蝕，使其成為光催化領(lǐng)域的寵兒.Lowther[3]對(duì)g-C3N4構(gòu)造做了研究，g-C3N4是擁有氮原子和碳原子以sp2雜化的軟質(zhì)相，每3個(gè)六邊形中各有一個(gè)碳原子和氮原子之間存在互相作用力，同時(shí)，六邊形之間以鍵連接，碳原子和氮原子上的孤對(duì)電子構(gòu)成大鍵，構(gòu)成類似于石墨烯的平面網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造〔圖1〕。對(duì)其單層構(gòu)造，是以三嗪環(huán)[4,5]和3-S-三嗪環(huán)[6,7]作為兩種基本構(gòu)造單元的理論模型進(jìn)行研究的。近年來(lái)，研究人員已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)合成g-C3N4方面獲得了較大的進(jìn)步，已報(bào)道的制備g-C3N4方式方法有：高溫高壓法[8]、熱聚合法[9]、沉積法[10]、溶劑熱法[11]等。通常使用的反響物有三聚氰氯、三聚氰胺、二氰二胺、氰胺、尿素等，選擇適宜的碳源和氮源來(lái)合成g-C3N4.g-C3N4由于其面內(nèi)較高的氮含量，優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，有吸引力的電子構(gòu)造，以及環(huán)境友好的特征，進(jìn)而在CO2復(fù)原和其他能源轉(zhuǎn)換等經(jīng)過(guò)中具有了多功能的催化活性。但由于g-C3N4較大的帶隙寬度導(dǎo)致較窄范圍內(nèi)的可見(jiàn)光響應(yīng)較弱，以及g-C3N4較小的比外表積等缺陷，嚴(yán)重影響了其在一些能源領(lǐng)域和光催化領(lǐng)域的發(fā)展應(yīng)用[12].為了能夠讓g-C3N4充分發(fā)揮出其本身優(yōu)勢(shì)，必須對(duì)g-C3N4進(jìn)行可控的制備及改性。通過(guò)合理改良g-C3N4的制備條件，進(jìn)而改變其構(gòu)造，能夠加強(qiáng)其應(yīng)用價(jià)值。例如，純的g-C3N4用于析氫反響，催化活性是較低的，但具有可控形態(tài)的納米構(gòu)造的g-C3N4能夠加強(qiáng)本身的光催化活性。迄今為止，所述納米構(gòu)造的g-C3N4包括納米帶[13]、納米片[14]和納米球[15]已經(jīng)出現(xiàn)。另外，將g-C3N4摻雜改性可以提高其性能。例如，采用共價(jià)原子〔S[16]、P[17]、B[18]、F[19]等〕摻雜能較好地改變其電子構(gòu)造，進(jìn)而改變其性能。除此之外，由于在異質(zhì)界面的電子互相作用和電子傳遞，使得g-C3N4與其他材料復(fù)合獲得了獨(dú)特的納米構(gòu)造和特性。金屬納米粒子[20~22]、半導(dǎo)體〔ZnO[23]、Cu2O[24,25]、BiPO4[26]〕、導(dǎo)電碳材料[27]被應(yīng)用于g-C3N4修飾來(lái)改善其電子和催化行為。例如，由于g-C3N4固有的低導(dǎo)電性和低的外表積，限制了其在電化學(xué)相關(guān)方面的應(yīng)用。但石墨烯sp2雜化的碳原子鍵合構(gòu)成的二維〔2D〕單層，擁有突出的電性能、機(jī)械性能和熱性能[28~30],很好地解決了這一問(wèn)題。同時(shí)，g-C3N4與石墨烯的組合能夠使g-C3N4對(duì)于氧化復(fù)原反響ORR[31,32]、析氧反響[33、析氫反響[34]表現(xiàn)出比金屬電催化劑更好的催化活性。為了實(shí)現(xiàn)g-C3N4的高性能的應(yīng)用，可控制備g-C3N4及其構(gòu)造功能具有非常重要的意義。不僅如此，g-C3N4的修飾也是當(dāng)前在可持續(xù)化學(xué)發(fā)展中的研究重點(diǎn)。2g-C3N4的可控制備2.1g-C3N4的微構(gòu)造調(diào)控由于g-C3N4在催化產(chǎn)生氫氣和氧氣方面具有適宜的導(dǎo)帶和價(jià)帶，進(jìn)而吸引了研究人員很大的興趣[35].當(dāng)前，具有可控形態(tài)納米構(gòu)造的g-C3N4已經(jīng)被廣泛研究，但由于需要嚴(yán)格的反響條件，復(fù)雜的制備方式方法及高昂的研究費(fèi)用才能使低維的g-C3N4納米構(gòu)造組裝成宏觀構(gòu)造，所以鮮有報(bào)道。通常，制造納米構(gòu)造的g-C3N4有兩種方式方法：〔1〕將有機(jī)溶劑和催化劑組合構(gòu)成所需的尺寸和形貌。這種方式方法牽涉繁瑣的純化步驟，即從復(fù)雜的反響混合物中分離出所需的納米顆粒。〔2〕使用二氧化硅作為模板，但需要使用對(duì)環(huán)境有害的試劑〔如氫氟酸等〕才能移除模板。因而，能夠簡(jiǎn)單以及低成本大規(guī)模生產(chǎn)具有納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4的方式方法是很有必要的。Han等[36]提出一個(gè)簡(jiǎn)單有效的無(wú)模板的方式方法大規(guī)模生產(chǎn)g-C3N4海藻,生產(chǎn)的g-C3N4海藻包含多孔纖維構(gòu)造。Han等[36]利用雙氰胺作為前驅(qū)物，采用水熱處理和真空冷凍枯燥技術(shù)，自組裝為纖維狀構(gòu)造的宏觀網(wǎng)絡(luò)，使得前體煅燒產(chǎn)生的g-C3N4海藻的網(wǎng)絡(luò)架構(gòu)中富含大量的孔〔圖2〕。隨著石墨烯的創(chuàng)始發(fā)現(xiàn)，將塊狀材料剝離成2D原子薄層使其表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，包括增大了外表積，超高電荷載流子遷移率和在能帶構(gòu)造的明顯變化[37,38].確實(shí)，將塊狀g-C3N4減少為二維薄片增加了外表積，并通過(guò)活性位點(diǎn)的有效暴露，能夠優(yōu)化光收集以及電荷分離，從而改善光催化效率[39,40].當(dāng)g-C3N4的外表能與溶劑匹配并且混合物的焓是最小值時(shí)，層狀g-C3N4構(gòu)造通過(guò)液體剝離經(jīng)過(guò)能夠剝離為納米片。例如，Yang等[40]報(bào)道溶劑的最佳外表能應(yīng)與g-C3N4的相鄰層范德華鍵合的外表〔70mJm-2〕匹配，并計(jì)算異丙醇的外表能〔IPA〕為40mJm-2最宜。Zhang等[5]理論上計(jì)算g-C3N4的外表能約為115mJm-2,與水的外表能〔102mJm-2〕匹配良好。然而，此種方式方法獲得的具有大孔的納米片是多層而不是單層，所以其光催化效率有待進(jìn)一步提高。Han等[14]通過(guò)利用冷凍枯燥組裝雙氰胺〔DCDA〕作為前體，用一種溶劑熱剝離的方式方法來(lái)獲得原位構(gòu)成介孔的g-C3N4納米片的單原子層。在可見(jiàn)光下，得到的原子介孔g-C3N4納米篩對(duì)于析氫反響展現(xiàn)出顯著的光催化效率〔圖3〕。2.2g-C3N4的功能復(fù)合將低維g-C3N4構(gòu)造以良好的幾何定義的方式進(jìn)行組裝是針對(duì)所需要的特殊功能構(gòu)建優(yōu)等構(gòu)造的主要方式方法。在制備經(jīng)過(guò)中，高溫是不可避免的。室溫下，低維g-C3N4的組裝和基于g-C3N4半導(dǎo)體復(fù)合材料的制備，將對(duì)新的功能性材料應(yīng)用提供很多優(yōu)勢(shì)。Wang等[41]在室溫下通過(guò)自發(fā)復(fù)原和組裝的方式方法制備了獨(dú)特的Cu2O-g-C3N4核殼型納米線，在外表上具有高度分層邊緣。這種分層的Cu2O-g-C3N4具有對(duì)濕度和光的響應(yīng)。Zhao等[42]通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法合理組裝成1D的g-C3N4納米帶，與2D石墨烯片構(gòu)成三維互連網(wǎng)絡(luò)，如此圖4所示。石墨烯量子點(diǎn)〔GQDs〕是只要幾納米的微小尺寸的單層或少層石墨烯，代表了一種新型量子點(diǎn)〔QDs〕，并在材料科學(xué)與工程方面獲得了廣泛關(guān)注[43,44].由于其顯著的量子限域效應(yīng)，高度暴露的外表和邊緣效應(yīng)，使得GQDs具有良好的導(dǎo)電性，這些優(yōu)點(diǎn)可應(yīng)用于多個(gè)方面。Xu等[45]將零維〔0D〕GQDs原位合理裝配于2D硫摻雜的g-C3N4納米片上，通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法而構(gòu)成獨(dú)特的s-g-C3N4.GQD納米復(fù)合物。s-g-C3N4.GQD獨(dú)特的2D構(gòu)造能夠在ORR中展現(xiàn)出突出的催化活性，遠(yuǎn)高于單獨(dú)的s-g-C3N4和GQDs,甚至好于石墨烯和基于GQD的催化劑，如此圖5所示。除此之外，對(duì)于單組分，鉑異質(zhì)具有明顯不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。Hu等[46]提出了能夠大規(guī)模制備g-C3N4-Pt的異質(zhì)構(gòu)造，并在三維〔3D〕的石墨烯網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行高效甲醇氧化。由于此構(gòu)造能夠促使甲醇分子到達(dá)活性位點(diǎn)，所以使得到的催化劑顯示出優(yōu)異的電性能，并優(yōu)于商業(yè)的Pt/C和Pt/石墨催化劑，如此圖5所示。3g-C3N4的應(yīng)用3.1析氫3.1.1光催化析氫伴隨著石墨烯創(chuàng)始性的發(fā)現(xiàn)[28],塊狀材料剝離成2D的原子薄膜能夠使其表現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，包括增加的外表積，超高載流子遷移率和顯著的能帶構(gòu)造變化[37,38,47].塊狀材料剝離成2D的g-C3N4之所以能比塊狀材料性能好，能夠用能帶構(gòu)造變化來(lái)解釋。X射線光電子能譜〔XPS〕分析了g-C3N4單層納米篩和塊狀的能帶，比照發(fā)現(xiàn)，單層g-C3N4的價(jià)帶比塊狀的價(jià)帶提高了0.35eV〔2.41vs.2.06eV〕；單層g-C3N4的導(dǎo)帶比塊狀的導(dǎo)帶提高了0.51eV.單層g-C3N4的帶構(gòu)造和塊狀對(duì)應(yīng)的帶構(gòu)造示意圖如此圖6所示。而單層g-C3N4如此大的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)變會(huì)在光催化反響中提供一個(gè)比擬大的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，進(jìn)而增加其光催化活性。Han等[14]研究發(fā)現(xiàn)，g-C3N4的介孔納米篩是通過(guò)具有介孔的散裝g-C3N4的溶劑熱剝離制得。伴有整合能量、電子傳遞、