導(dǎo)電高聚物的合成

關(guān)于導(dǎo)電高聚物的合成第一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一2幾種主要的導(dǎo)電高聚物聚乙炔聚吡咯和聚噻吩聚對苯撐聚芳香撐乙烯聚苯胺第二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一3一、聚乙炔的合成白川英樹等——Ziegler－Natta催化劑的濃稠液表面上使乙炔聚合，得到高結(jié)晶的、具有拉伸性能的薄膜狀聚合物。通過摻雜顯示出很高的電導(dǎo)率。第三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一4Shirakawa能夠控制cis/trans型的比例；碘可能首先將聚合物異構(gòu)化為trans-型;Cis型聚合物也可以具有很高的導(dǎo)電性。用AsF5

摻雜的cis型聚合物電導(dǎo)率提高為原來的1011倍(比未摻雜)。第四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一51980年,Durham大學(xué)的JamesW.Feast及其合作者從一種叫聚(7,8-雙三氟甲基-三環(huán)[4.2.2.0]癸(3,7,9三烯)的可溶性前體出發(fā)合成了聚乙炔，通過加熱分解掉雙三氟甲基苯(揮發(fā))而得到密度比Shirakawa所得更大的聚乙炔。第五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一6另一個重要發(fā)現(xiàn)是RobertH.Grubbs及其合作者以烷基鈦絡(luò)合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換成了聚乙炔。雖然Grubbs報告中的聚乙炔的電導(dǎo)率約35000S/m,但和其他聚乙炔一樣既難加工也不穩(wěn)定。然而,Grubbs及其合作者通過對環(huán)辛四烯引入烷基,得到了人們所希望的易溶、可加工成型的取代聚乙炔,雖然烷基取代基明顯降低了導(dǎo)電性。第六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一7王佛松、錢人元等人用稀土Nd（或V）及烷基鋁作催化劑，通過改變?nèi)軇┗蛱砑觿┑姆N類及稀土/烷基鋁的比率獲得了具有纖維狀結(jié)構(gòu)的聚乙炔薄膜，其電導(dǎo)率在10~1000S/cm。第七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一8曹鏞等用TiOBu4/AlR3為催化劑，用純的四氫呋喃及苯甲醚為溶劑，得到了球狀或顆粒狀的聚乙炔膜。王岱山等通過對Shirakawa催化體系進(jìn)行特殊處理，得到了高性能的聚乙炔膜。第八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一9利用通常的攪拌聚合法所得到的粉狀聚合物電導(dǎo)率比薄膜狀聚合物低的多。不過，生成凝膠狀的聚乙炔可通過加壓成型使其成為細(xì)孔的板狀，再摻雜可顯示出與薄膜狀聚合物相比擬的電導(dǎo)率。第九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一10間接法制備聚乙炔第十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一11不足這種方法制成的聚合物導(dǎo)電率不高原因：①在脫氯化氫過程中有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致共軛鏈中出現(xiàn)缺陷，共軛鏈縮短.②可能是生成的共軛鏈構(gòu)型多樣，同樣影響導(dǎo)電能力的提高。第十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一12采用類似的方法，以聚丁二烯為原料，通過氯代和脫氯化氫反應(yīng)制備聚乙炔型導(dǎo)電聚合物，消除反應(yīng)在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，在一定程度上克服了上述缺陷。第十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一13第十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一14目前最高的電導(dǎo)率是由Naarmann等采用催化劑所合成的聚乙炔。1987年西德BASF的科學(xué)家HerbertNaarman和NicholasTheophilou在shirakawa方法基礎(chǔ)上在150℃對合成方法進(jìn)行了改良,優(yōu)化了導(dǎo)體的性能(遺憾不是加工問題)。熟化后聚合物經(jīng)拉伸處理摻雜后，其導(dǎo)電率達(dá)到2×105S●cm-1。這一電導(dǎo)率約相當(dāng)于銅電導(dǎo)率6×105S●cm-1的1/3，而在相同重量的情況下，顯示出比銅高2-3倍的良好電導(dǎo)率。第十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一15為了提高聚乙炔的溶解性，人們研究了各種取代聚乙炔；乙炔有取代基時，聚合物的電導(dǎo)率降低，但卻大大改善了它的溶解性，取代聚乙炔基本上都是可溶的；取代聚乙炔，尤其是含氟炔烴的穩(wěn)定性比聚乙炔好。第十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一16聚乙炔由于化學(xué)上的活性與摻雜劑的反應(yīng),使其在空氣中性能下降。第十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一17乙炔與其它高聚物的共聚也是人們感興趣的課題之一。如乙炔與丙炔的共聚。它們的共聚物可以溶解而電導(dǎo)率比聚乙炔低，且隨乙炔含量的增加共聚物的電導(dǎo)率亦增加。第十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一18第十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一19二、聚噻吩及聚吡咯的合成

聚噻吩與聚吡咯可通過以下等方法合成①絡(luò)合催化縮合聚合②電解氧化③化學(xué)氧化第十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一20第二十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一21化學(xué)氧化聚合得到的一般是粉末樣品，而電化學(xué)聚合則可直接得到導(dǎo)電PPy薄膜，所以采用電化學(xué)聚合的方法是一個制備PPy的最主要的方法。第二十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一22電化學(xué)聚合我國中科院化學(xué)所的錢人元、李永舫等人從1985年前后開始進(jìn)行PPy的電化學(xué)聚合的研究，取得了一系列的研究成果，并于1995年獲國家自然科學(xué)二等獎。第二十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一23最早PPy電化學(xué)制備的文獻(xiàn)報道主要是在有機(jī)電解液中進(jìn)行?？紤]到吡咯的氧化聚合電位在0.7V（vs.SCE）左右，完全可以在水溶液中進(jìn)行，所以他們的主要研究范圍集中在PPy在水溶液中的電化學(xué)聚合。第二十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一24電化學(xué)聚合是通過控制電化學(xué)聚合條件，如吡咯單體的電解液、支持電解質(zhì)、溶劑、聚合電位、電流、溫度等，在電極上沉積導(dǎo)電PPy膜的方法。電極可以是各種惰性金屬電極，如鉑、金、不銹鋼、鎳等，或?qū)щ姴Ａ?、石墨和玻碳電極等。第二十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一25PPy不溶不熔，并且一般方法制備的導(dǎo)電PPy力學(xué)性能較差，這就限制了它的應(yīng)用。第二十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一26錢人元等將PPy與尼龍等高柔韌性和高力學(xué)性能的聚合物相結(jié)合，成功地制備了高性能的復(fù)合材料。他們還發(fā)現(xiàn)復(fù)合PPy后尼龍66的結(jié)晶度和結(jié)晶完整性大大提高，復(fù)合膜表面的PPy具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其網(wǎng)眼大小為40～300μ，網(wǎng)中為高度結(jié)晶的尼龍66。復(fù)合膜還大大提高了原基體尼龍66的楊氏模量。第二十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一27他們以非離子表面活性劑OP－10作添加劑，在對甲苯磺酸鈉水溶液中制備出拉伸強(qiáng)度達(dá)127MPa的PPy膜，這一力學(xué)強(qiáng)度迄今為止仍是文獻(xiàn)報道的最高值。第二十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一28為了改善PPy的溶解性，3位取代的聚吡咯衍生物引起了人們的廣泛注意，這些衍生物有些是可溶的。目前已經(jīng)分別合成了聚（3－烷基吡咯），聚（3-烷基噻吩吡咯）等。第二十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一29改善加工性的方法PPy分散在聚合物基質(zhì)中的方法：①將聚合物和吡咯單體共同溶于某一種溶劑中，蒸發(fā)溶劑得到含吡咯單體的聚合物膜（或其它型材），然后加入氧化劑及摻雜劑三氯化鐵使吡咯在聚合物基體內(nèi)聚合成為導(dǎo)電性PPy。②先將三氯化鐵分散在基體聚合物中（一般要求基體聚合物有極性，如PA、粘膠等），再將吡咯單體引入基體聚合物，發(fā)生原位聚合反應(yīng)，生成聚合物基聚吡咯復(fù)合材料。第二十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一30本組的研究同離子吸附效應(yīng)制備聚吡咯包覆的鐵氧體——電磁屏蔽材料Ag@PPy——同軸納米電纜，具有劍鞘結(jié)構(gòu)。第三十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一31聚噻吩及其衍生物相對于其它幾種導(dǎo)電高分子而言，聚噻吩類衍生物具有可溶解性、高電導(dǎo)率、高穩(wěn)定性等特性。第三十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一32聚噻吩化學(xué)起步于上世紀(jì)80年代初,是由YamamotoT等人首先報道的(聚合度只有15):1983年，YamamotoT等人報道了甲基取代聚噻吩的合成結(jié)果(Mw=2300)。雖然其產(chǎn)物仍不具有可溶性，但這一研究卻開創(chuàng)了人們合成側(cè)基取代聚噻吩的先河，并預(yù)示著合成更長鏈取代基聚噻吩是可能的。第三十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一33隨后ElsenbaumerRL等人開始報道了可溶性烷基取代聚噻吩的研究結(jié)果，他們的合成方法與上面Yamamoto等人的方法基本相同他們發(fā)現(xiàn)側(cè)基中碳原子數(shù)多于或等于4個時，聚合物溶于很多常用有機(jī)溶劑如苯、甲苯、氯仿、四氫呋喃等中，并測定平均分子量為3000—8000。從而預(yù)示著降低分子鏈間結(jié)合力，增加高分子主鏈柔性，降低主鏈共軛度是提高高分子材料溶解性的有效途徑。第三十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一34TenKanyue等合成了一系列烷基取代聚噻吩衍生物，摻雜前為深紅色，摻雜后最高電導(dǎo)率達(dá)1～5S/cm。史金以三氟化硼－乙醚和AlCl3/CH3CN作為催化劑在低電位下進(jìn)行電化學(xué)氧化聚合，可以達(dá)到金屬鋁的電導(dǎo)率。第三十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一351995年，McClainMD等人于報道了另外一種合成可溶性聚噻吩的方法。這一方法首先將3-烷基噻吩在HgCl2和醋酸鈉存在下轉(zhuǎn)變成2,5-二氯汞化物，再將其在銅粉和少量PdCl2存在下在吡啶中進(jìn)行聚合。該方法也可獲得高分子量聚合物(Mn=26K)。其優(yōu)勢在于不僅可以用來合成烷基聚噻吩，而且經(jīng)改進(jìn)后也可用于聚烷基噻吩酮及其衍生物的合成。資料顯示這些衍生物仍具有較高分子量，但由于其合成過程稍繁雜，而且作為副產(chǎn)物要產(chǎn)生毒性汞化物，所以目前尚未被廣泛采用。第三十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一36現(xiàn)在普遍采用的方法是由SugimotoR和YoshinopoK等人于1986年發(fā)現(xiàn)的方法，學(xué)術(shù)界上將這一方法統(tǒng)稱Fe(III)法.該方法的最大優(yōu)點(diǎn)是使用簡單的儀器設(shè)備和反應(yīng)路線，反應(yīng)條件溫和、易控制，這就為工業(yè)化生產(chǎn)提供了有利條件。但該方法制各聚合物時，在大量FeCl3存在下聚合物往往以摻雜態(tài)的形式被沉降出(摻雜劑為催化劑中的Fe3+離子)，難溶于常用有機(jī)溶劑。所以為獲得本征態(tài)聚合物，人們通常采用飽和水合肼或氨水處理法。Fe(III)法不僅適用于合成烷基取代聚噻吩，而且進(jìn)一步的實(shí)驗發(fā)現(xiàn)該方法也適用于合成帶其它側(cè)基的聚噻吩的衍生物。第三十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一37規(guī)整3一取代聚噻吩1990年，LeclercM等人合成了3,4-二烷氧基聚噻吩，發(fā)現(xiàn)當(dāng)3,4位被相同的取代基取代時，結(jié)構(gòu)變得相當(dāng)規(guī)整。1991年，JonasF等人合成了3,4-乙二氧基聚噻吩PEDOT，具有相當(dāng)好的環(huán)境穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，可以用作透明電極。第三十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一381992年，McCulloughRD等人己合成出了幾乎100％純度的頭尾(H-T)相連有規(guī)聚合物。該路線合成得到的規(guī)整取代聚噻吩的光電性能較之無規(guī)聚合物有很大的提高，缺點(diǎn)在于該反應(yīng)需低溫條件下才能進(jìn)行。第三十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一39。ChenTian-an等人采用Rieke鋅法合成了一些規(guī)整取代噻吩，規(guī)整度達(dá)到98％，并且當(dāng)噻吩環(huán)上5一位用碘取代時，反應(yīng)條件也比較溫和。第三十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一401999年，LoweRS等人用格氏置換聚合法合成了規(guī)整的烷基取代噻吩，該方法具有反應(yīng)條件溫和、線路簡單等優(yōu)點(diǎn)。2001年，該研究小組又合成了一系列規(guī)整3-取代烷基聚噻吩。該合成方法具有快速、簡易的優(yōu)點(diǎn)，可以得到相當(dāng)高的規(guī)整度，且反應(yīng)無需在低溫下進(jìn)行，克服了Rieke鋅法原料的昂貴。此反應(yīng)還可以合成3-取代酯基、醚基、溴代烷基、烷氧基等一系列取代基的規(guī)整聚合物。2005年，該研究小組合成聚3-十二烷基噻吩，從而加長了鏈的長度，使紫外吸收紅移并且導(dǎo)電性能得到了加強(qiáng)。第四十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一41聚噻吩衍生物的摻雜導(dǎo)電率噻吩的聚合電位高于1.5V，其電化學(xué)聚合必須在非水電解液中進(jìn)行。第四十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一42三、聚對苯撐的合成聚對苯撐是由化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的苯環(huán)構(gòu)成的。即使在空氣中也具有耐高達(dá)500℃的耐熱性。它具有剛性的棒狀結(jié)構(gòu)，在晶體中顯示與聚乙炔有相似的堆積結(jié)構(gòu)。第四十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一43聚對苯撐的主要合成方法

化學(xué)聚合法：①化學(xué)氧化聚合法②二鹵芳烴的偶合③有機(jī)金屬催化的脫鹵縮合法④可溶前驅(qū)聚合物法⑤其它間接法電化學(xué)氧化法

第四十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一441、化學(xué)聚合法——化學(xué)氧化聚合法①PPP－K法：合成聚對苯撐最成功的方法是Kovacic法

可以選用的催化劑還有：FeCl3－H2O，CuCl2－SbCl5，MnO2－AlCl3，PbO2－AlCl3等，但是CuCl2－AlCl3體系是最好的，且當(dāng)AlCl3與CuCl2摩爾比為2:1時產(chǎn)率最高。第四十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一45②PPP－T法：Toshima等使用CuCl－AlCl3作催化劑，O2作氧化劑，成功地制備了PPP

這個方法相對PPP－K法來說，其最大優(yōu)點(diǎn)是無對環(huán)境有害的副產(chǎn)物。其它的聚芳香撐也可以通過類似的方法來制備，只須采用不同的氧化劑。第四十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一461、化學(xué)聚合法——二鹵芳烴的偶合Goldfinder用Wurtz－Fittig反應(yīng)，Claesson用Ullman反應(yīng)也制得了低分子量的PPP。由于Wurtz－Fittig反應(yīng)存在大量的副反應(yīng)，因此使用此法的人相對較少。第四十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一47化學(xué)氧化聚合法制備的PPP在結(jié)構(gòu)上一般不規(guī)整，都含有交聯(lián)或多環(huán)結(jié)構(gòu)，而Wurtz－Fittig或Ullman反應(yīng)制備的PPP不但結(jié)構(gòu)上不規(guī)整，而且分子量較低。第四十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一481、化學(xué)聚合法——有機(jī)金屬催化的脫鹵縮合法Yamamoto采用催化劑NiCl2（bpy）（bpy＝2,2-bipyridine），使二鹵代芳烴脫鹵縮合而制得了在結(jié)構(gòu)上非常規(guī)整的PPP，即PPP－Y法。第四十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一49用以上三種方法制得的稍具分子量的純PPP，一般不溶不熔，力學(xué)性能和加工性能較差，難于直接加工應(yīng)用，故此人們常常在苯環(huán)上引入一些長的柔性鏈，如烷基或烷氧基，以改善其溶解加工性。如第四十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一50只要引入的柔性鏈占有的體積分?jǐn)?shù)大于這個聚合物體積的二分之一，則它通常可以直接溶于一般有機(jī)溶劑中。第五十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一51本組的工作采用Scholl反應(yīng)，以FeCl3為催化劑合成系列烷氧基對稱與非對稱取代的聚對苯撐。

R=n-C3H7

，聚（2,5—二丙氧基對苯）；

R=n-C4H8

，聚（2,5—二丁氧基對苯）；

R=n-C7H15，聚（2,5—二庚氧基對苯）；

R=n-C8H17，聚（2,5—二辛氧基對苯）；

R=n-C12H25

，聚（2,5—二十二烷氧基對苯）；

R=n-C14H29，聚（2,5—二十四烷氧基對苯） 第五十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一52R=n-C8H17

聚（2—甲氧基-5-辛氧基對苯）

R=n-C12H25

聚（2—甲氧基-5-十二烷氧基對苯） 第五十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一531、化學(xué)聚合法——

可溶前驅(qū)聚合物法為了解決PPP的加工性問題，Chatarvedi等提出了一種前驅(qū)聚合物路線：前驅(qū)聚合物聚（2－羧基對苯撐）可溶于吡啶、喹啉和氫氧化鈉水溶液中，制成膜后可原位轉(zhuǎn)化成PPP，且聚合度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整性好。第五十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一54Ballard等采用細(xì)菌（Pseudomonasputida）氧化苯前驅(qū)聚合物法也制得了PPP。前驅(qū)聚合物法雖然解決了PPP的加工性問題，但因使用的方法復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻而未受到人們的重視。第五十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一551、化學(xué)聚合法——其它間接法第五十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一562、電化學(xué)聚合法聚對苯撐的電化學(xué)聚合沒有聚吡咯和聚噻吩研究的多。Fauvarque采用1,4－二溴苯的電化學(xué)聚合也制得了聚對苯撐。電化學(xué)聚合相對于化學(xué)聚合法來說，所制得的聚合物純度差，穩(wěn)定性不好，成膜后缺陷多，所以不能使用該法制備的聚對苯撐作電致發(fā)光材料。毫無疑問，電化學(xué)法不是一個理想的方法。第五十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一57聚對苯撐經(jīng)AsF5摻雜后，不僅通過電化學(xué)摻雜能形成為p型半導(dǎo)體，還因為它具有電子受體的性質(zhì)，所以也能成為n型導(dǎo)電體。不在對位而在間位鍵合的聚間苯撐，由于不存在沿主鏈的π共軛體系，故顯示出大的禁帶寬度Eg（4.5eV）和小的導(dǎo)電率（σ＝10-3Scm-1，AsF5摻雜）。第五十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一58四、聚芳香撐乙烯及其衍生物Wessling可溶前驅(qū)聚合物法含氯前驅(qū)聚合物法開環(huán)易位聚合法其它聚合法:Wittig反應(yīng)

Heck反應(yīng)

Knoevenagel反應(yīng)第五十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一591.Wessling可溶前驅(qū)聚合物法第五十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一60缺陷Wessling法的聚電解質(zhì)前驅(qū)聚合物，即使在室溫時也有消除反應(yīng)發(fā)生，并且在反應(yīng)、滲析及貯存過程中，易與水發(fā)生取代反應(yīng)生成羥基的不溶性凝膠，降低了Wessling法的使用性。第六十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一61改進(jìn)Momil等改進(jìn)了Wessling法，合成了含甲氧取代基可溶于通用有機(jī)溶劑的具有良好穩(wěn)定性的前驅(qū)聚合物。這種前驅(qū)聚合物甚至在100℃也是穩(wěn)定的，它可溶于有機(jī)溶劑如氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃等。第六十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一62優(yōu)點(diǎn)Wessling法可以用來合成苯環(huán)上有各種取代基的PPV衍生物，也可用來合成其它聚芳香撐乙烯，如聚噻吩撐乙烯和聚萘撐基乙烯。第六十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一63Wessling方法原料易得，合成條件溫和，因此是目前合成聚芳香撐乙烯的首選方法。但Wessling方法所用溶劑硫醚具有高毒性，得到的锍鹽具有難聞的臭味，反應(yīng)重現(xiàn)性差，需嚴(yán)格控制溫度，對不同試劑條件變化大，用滲析分離小分子與高分子費(fèi)時長。第六十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一642.含氯前驅(qū)聚合物法1996年，Gilch（1990年，Swatos）

第六十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一65

這種方法合成步驟少，重現(xiàn)性好，試劑毒性小，省去了長時間的滲析過程，但比Wessling法適應(yīng)面小(?)，試劑的制備、純化、保存相應(yīng)繁瑣一些。

第六十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一663.開環(huán)易位聚合法Conticello:

這個方法可以通過仔細(xì)設(shè)計金屬卡賓絡(luò)合物催化劑來控制前驅(qū)聚合物的分子量和分子量分布，從而控制共軛聚合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。它特別適用于用前兩種方法不易得到的取代聚芳香撐乙烯，如聚（6-烷基-1,4-萘撐乙烯）和聚（6,7-二烷基-1,4-萘撐基乙烯）。第六十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一67第六十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一684.其它聚合法Wittig反應(yīng)：

第六十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一69Heck反應(yīng)：第六十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一70Knoevenagel（克努文納）反應(yīng)第七十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一71第七十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一72本組的工作Wittig法第七十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一73超支化聚合物第七十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一74合成示例第七十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一75五、聚苯胺的合成1826年，Unverdorben通過熱解蒸餾靛藍(lán)首次制得苯胺（aniline），產(chǎn)物當(dāng)時被稱為“Krystallin”，因其可與硫酸、磷酸形成鹽的結(jié)晶。第七十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一761840年，F(xiàn)ritzsche從靛藍(lán)中得到無色的油狀物苯胺，將其命名為aniline。該詞源于西班牙語的ail（靛藍(lán)）。他還把苯胺氧化成聚苯胺（polyaniline,簡稱PAn）。第七十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一77雖然聚苯胺很容易從“（NH4)S2O8+HCl+H2O+aniline”

的體系中獲得，但文獻(xiàn)上對現(xiàn)象的描述卻不盡相同，所得產(chǎn)品有深藍(lán)色、紫色、淺棕色、棕紅色、墨綠色。。。。第七十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一781910年，Green等才對苯胺的基本氧化產(chǎn)物的元素分析和定量的氧化還原反應(yīng)研究后得到了解釋。他提出了直接合成的苯胺八偶體的堿式結(jié)構(gòu)為emeraldine形式，并提出聚苯胺具有五種結(jié)構(gòu)形式第七十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一79第七十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一80第一種是完全還原的聚苯胺，即Leucomeraldine；第二種至第五種分別給出了4種氧化態(tài)和它們的顏色。第一種(pH≥10)與第二種（2≤pH≤5）是聚苯胺未摻雜的狀態(tài)，而從第三種起（pH≤2）,氧化程度加深的同時發(fā)生質(zhì)子化。第八十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一81聚苯胺共識結(jié)構(gòu)式1987年由MacDiarmid提出的。即結(jié)構(gòu)式中含有“苯－苯”連續(xù)的還原形式和含有“苯－醌”交替的氧化形式，其中，0≤y≤1。第八十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一82結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是對Green提出的五種苯胺八偶體結(jié)構(gòu)式的概括和擴(kuò)展。當(dāng)y＝1時為完全還原的全苯式結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著“Leucoemeraldinebase”；y＝0時為“苯－醌”交替結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著“Penigraniline”；而y＝0.5為苯醌比為3：1的半氧化和還原結(jié)構(gòu)，對應(yīng)著“Emeraldine”。實(shí)驗結(jié)果支持了以上模式，并確定本征態(tài)聚苯胺的y值約為0.5。第八十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一83聚苯胺的聚合方法化學(xué)氧化聚合縮合聚合電化學(xué)聚合第八十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一841.化學(xué)氧化聚合化學(xué)氧化聚合物最具有工業(yè)化前景，它是在酸性環(huán)境中用氧化劑使苯胺單體氧化聚合。現(xiàn)已報道的具體工業(yè)化方法有：水體系沉淀聚合、反相微乳聚合、溶液聚合、乳液聚合、本體聚合、模板聚合和界面聚合等。第八十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一85質(zhì)子酸反應(yīng)體系中的酸性環(huán)境一般由質(zhì)子酸提供。常用無機(jī)酸為鹽酸，其它酸有硫酸、磷酸、高氯酸、氟硼酸等。有機(jī)酸有對甲基苯磺酸、草酸、十二烷基苯磺酸等。質(zhì)子酸的另一個重要作用是以摻雜劑的形式進(jìn)入聚苯胺骨架賦予其一定的導(dǎo)電性。第八十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期一86氧化劑主要采用的氧化劑為過硫酸銨，其它氧化劑有H2O2、K2Cr2O7、KIO3、過氧化苯甲酰等。作為優(yōu)化反應(yīng)體系條件研究的因素有體系酸度、苯胺濃度、氧化劑用量及聚合溫度等。最近發(fā)現(xiàn)無機(jī)離子和生物酶對此反應(yīng)體系有催化作用，這對工業(yè)化制備聚苯胺無疑是值得注意的