功能高分子材料膜分離材料

關(guān)于功能高分子材料膜分離材料第一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20231第三節(jié)膜分離材料

一概述1分離膜與膜分離技術(shù)的概念

分離膜是指能以特定形式限制和傳遞流體物質(zhì)的分隔兩相或兩部分的界面。膜的形式可以是固態(tài)的，也可以是液態(tài)的。被膜分割的流體物質(zhì)可以是液態(tài)的，也可以是氣態(tài)的。膜至少具有兩個(gè)界面，膜通過這兩個(gè)界面與被分割的兩側(cè)流體接觸并進(jìn)行傳遞。分離膜對流體可以是完全透過性的，也可以是半透過性的，但不能是完全不透過性的。膜在生產(chǎn)和研究中的使用技術(shù)被稱為膜技術(shù)。第二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20232隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展和人類對物質(zhì)利用廣度的開拓，物質(zhì)的分離已成為重要的研究課題。分離的類型包括同種物質(zhì)按不同大小尺寸的分離；異種物質(zhì)的分離；不同物質(zhì)狀態(tài)的分離等。在化工單元操作中，常見的分離方法有篩分、過濾、蒸餾、蒸發(fā)、重結(jié)晶、萃取、離心分離等。然而，對于高層次的分離，如分子尺寸的分離、生物體組分的分離等，采用常規(guī)的分離方法是難以實(shí)現(xiàn)的，或達(dá)不到精度，或需要損耗極大的能源而無實(shí)用價(jià)值。第三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20233具有選擇分離功能的高分子材料的出現(xiàn)，使上述的分離問題迎刃而解。膜分離過程的主要特點(diǎn)是以具有選擇透過性的膜作為分離的手段，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分子尺寸的分離和混合物組分的分離。膜分離過程的推動力有濃度差、壓力差和電位差等。膜分離過程可概述為以下三種形式：①滲析式膜分離料液中的某些溶質(zhì)或離子在濃度差、電位差的推動下，透過膜進(jìn)入接受液中，從而被分離出去。屬于滲析式膜分離的有滲析和電滲析等；第四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20234②過濾式膜分離利用組分分子的大小和性質(zhì)差別所表現(xiàn)出透過膜的速率差別，達(dá)到組分的分離。屬于過濾式膜分離的有超濾、微濾、反滲透和氣體滲透等；③液膜分離液膜與料液和接受液互不混溶，液液兩相通過液膜實(shí)現(xiàn)滲透，類似于萃取和反萃取的組合。溶質(zhì)從料液進(jìn)入液膜相當(dāng)于萃取，溶質(zhì)再從液膜進(jìn)入接受液相當(dāng)于反萃取。第五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20235

膜分離技術(shù)是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透性能的差異來實(shí)現(xiàn)分離、提純和濃縮的新型分離技術(shù)。膜分離過程的共同優(yōu)點(diǎn)是成本低、能耗少、效率高、無污染并可回收有用物質(zhì)，特別適合于性質(zhì)相似組分、同分異構(gòu)體組分、熱敏性組分、生物物質(zhì)組分等混合物的分離，因而在某些應(yīng)用中能代替蒸餾、萃取、蒸發(fā)、吸附等化工單元操作。實(shí)踐證明，當(dāng)不能經(jīng)濟(jì)地用常規(guī)的分離方法得到較好的分離時(shí)，膜分離作為一種分離技術(shù)往往是非常有用的。并且膜技術(shù)還可以和常規(guī)的分離方法結(jié)合起來使用，使技術(shù)投資更為經(jīng)濟(jì)。第六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20236膜分離過程沒有相的變化(滲透蒸發(fā)膜除外)，常溫下即可操作；由于避免了高溫操作，所濃縮和富集物質(zhì)的性質(zhì)不容易發(fā)生變化，因此在膜分離過程食品、醫(yī)藥等行業(yè)使用具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)；膜分離裝置簡單、操作容易，對無機(jī)物、有機(jī)物及生物制品均可適用，并且不產(chǎn)生二次污染。由于上述優(yōu)點(diǎn)，近二三十年來，膜科學(xué)和膜技術(shù)發(fā)展極為迅速，目前已成為工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國防、科技和人民日常生活中不可缺少的分離方法，越來越廣泛地應(yīng)用于化工、環(huán)保、食品、醫(yī)藥、電子、電力、冶金、輕紡、海水淡化等領(lǐng)域。第七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202372功能膜的分類（1）按膜的材料分類

膜材料的分類類別膜材料舉例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等第八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20238（2）按膜的分離原理及適用范圍分類根據(jù)分離膜的分離原理和推動力的不同，可將其分為微孔膜、超過濾膜、反滲透膜、納濾膜、滲析膜、電滲析膜、滲透蒸發(fā)膜等。（3）按膜斷面的物理形態(tài)分類根據(jù)分離膜斷面的物理形態(tài)不同，可將其分為對稱膜，不對稱膜、復(fù)合膜、平板膜、管式膜、中空纖維膜等。第九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20239（4）按功能分類日本著名高分子學(xué)者清水剛夫?qū)⒛ぐ垂δ芊譃榉蛛x功能膜（包括氣體分離膜、液體分離膜、離子交換膜、化學(xué)功能膜）、能量轉(zhuǎn)化功能膜（包括濃差能量轉(zhuǎn)化膜、光能轉(zhuǎn)化膜、機(jī)械能轉(zhuǎn)化膜、電能轉(zhuǎn)化膜，導(dǎo)電膜）、生物功能膜（包括探感膜、生物反應(yīng)器、醫(yī)用膜）等。第十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202310二膜材料及膜的制備1膜材料

用作分離膜的材料包括廣泛的天然的和人工合成的有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料。原則上講，凡能成膜的高分子材料和無機(jī)材料均可用于制備分離膜。但實(shí)際上，真正成為工業(yè)化膜的膜材料并不多。這主要決定于膜的一些特定要求，如分離效率、分離速度等。此外，也取決于膜的制備技術(shù)。第十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202311目前，實(shí)用的有機(jī)高分子膜材料有：纖維素酯類、聚砜類、聚酰胺類及其他材料。從品種來說，已有成百種以上的膜被制備出來，其中約40多種已被用于工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中。以日本為例，纖維素酯類膜占53％，聚砜膜占33.3％，聚酰胺膜占11.7％，其他材料的膜占2％，可見纖維素酯類材料在膜材料中占主要地位。第十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023122膜的制備（1）分離膜制備工藝類型膜的制備工藝對分離膜的性能十分重要。同樣的材料，由于不同的制作工藝和控制條件，其性能差別很大。合理的、先進(jìn)的制膜工藝是制造優(yōu)良性能分離膜的重要保證。目前，國內(nèi)外的制膜方法很多，其中最實(shí)用的是相轉(zhuǎn)化法（流涎法和紡絲法）和復(fù)合膜化法。第十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202313（2）相轉(zhuǎn)化制膜工藝相轉(zhuǎn)化是指將均質(zhì)的制膜液通過溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是L—S型制膜法。它是由加拿大人勞勃（S.Leob）和索里拉金（S.Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。將制膜材料用溶劑形成均相制膜液，在模具中流涎成薄層，然后控制溫度和濕度，使溶液緩緩蒸發(fā)，經(jīng)過相轉(zhuǎn)化就形成了由液相轉(zhuǎn)化為固相的膜，其工藝框圖可表示如下：第十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202314聚合物溶劑添加劑均質(zhì)制膜液流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維蒸出部分溶劑凝固液浸漬水洗后處理非對稱膜L—S法制備分離膜工藝流程框圖第十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202315（3）復(fù)合制膜工藝由L-S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約0.25～1μm，相當(dāng)于總厚度的1/100左右。理論研究表明可知，膜的透過速率與膜的厚度成反比。而用L—S法制備表面層小于0.1μm的膜極為困難。為此，發(fā)展了復(fù)合制膜工藝，其方框圖如圖所示。第十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202316多孔支持膜涂覆交聯(lián)加熱形成超薄膜親水性高分子溶液的涂覆復(fù)合膜形成超薄膜的溶液交聯(lián)劑復(fù)合制膜工藝流程框圖第十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202317三典型的膜分離技術(shù)及應(yīng)用領(lǐng)域典型的膜分離技術(shù)有微孔過濾(MF)、超濾(UF)、反滲透(RO)、納濾(NF)、滲析(D)、電滲析(ED)、液膜(LM)及滲透蒸發(fā)(PV)等，下面分別介紹之。1微孔過濾技術(shù)（1）微孔過濾和微孔膜的特點(diǎn)微孔過濾技術(shù)始于十九世紀(jì)中葉，是以靜壓差為推動力，利用篩網(wǎng)狀過濾介質(zhì)膜的“篩分”作用進(jìn)行分離的膜過程。實(shí)施微孔過濾的膜稱為微孔膜。第十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202318微孔膜是均勻的多孔薄膜，厚度在90～150μm左右，過濾粒徑在0.025～10μm之間，操作壓在0.01～0.2MPa。到目前為止，國內(nèi)外商品化的微孔膜約有13類，總計(jì)400多種。微孔膜的主要優(yōu)點(diǎn)為：①孔徑均勻，過濾精度高。能將液體中所有大于制定孔徑的微粒全部截留；②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度為107孔/cm2，微孔體積占膜總體積的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其過濾速度較常規(guī)過濾介質(zhì)快幾十倍；第十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202319③無吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之間，因而吸附量很少，可忽略不計(jì)。④無介質(zhì)脫落。微孔膜為均一的高分子材料，過濾時(shí)沒有纖維或碎屑脫落，因此能得到高純度的濾液。微孔膜的缺點(diǎn)：①顆粒容量較小，易被堵塞；②使用時(shí)必須有前道過濾的配合，否則無法正常工作。第二十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202320（2）微孔過濾技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

微孔過濾技術(shù)目前主要在以下方面得到應(yīng)用：微粒和細(xì)菌的過濾?？捎糜谒母叨葍艋?、食品和飲料的除菌、藥液的過濾、發(fā)酵工業(yè)的空氣凈化和除菌等。微粒和細(xì)菌的檢測。微孔膜可作為微粒和細(xì)菌的富集器，從而進(jìn)行微粒和細(xì)菌含量的測定。第二十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202321氣體、溶液和水的凈化。大氣中懸浮的塵埃、纖維、花粉、細(xì)菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固體顆粒和微生物，都可借助微孔膜去除。食糖與酒類的精制。微孔膜對食糖溶液和啤、黃酒等酒類進(jìn)行過濾，可除去食糖中的雜質(zhì)、酒類中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的純度和酒類產(chǎn)品的清澈度，延長存放期。由于是常溫操作，不會使酒類產(chǎn)品變味。第二十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202322藥物的除菌和除微粒。以前藥物的滅菌主要采用熱壓法。但是熱壓法滅菌時(shí)，細(xì)菌的尸體仍留在藥品中。而且對于熱敏性藥物，如胰島素、血清蛋白等不能采用熱壓法滅菌。對于這類情況，微孔膜有突出的優(yōu)點(diǎn)，經(jīng)過微孔膜過濾后，細(xì)菌被截留，無細(xì)菌尸體殘留在藥物中。常溫操作也不會引起藥物的受熱破壞和變性。許多液態(tài)藥物，如注射液、眼藥水等，用常規(guī)的過濾技術(shù)難以達(dá)到要求，必須采用微濾技術(shù)。第二十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023232超濾技術(shù)（1）超濾和超濾膜的特點(diǎn)超濾技術(shù)始于1861年，其過濾粒徑介于微濾和反滲透之間，約5～10nm，在0.1～0.5MPa的靜壓差推動下截留各種可溶性大分子，如多糖、蛋白質(zhì)、酶等相對分子質(zhì)量大于500的大分子及膠體，形成濃縮液，達(dá)到溶液的凈化、分離及濃縮目的。超濾技術(shù)的核心部件是超濾膜，分離截留的原理為篩分，小于孔徑的微粒隨溶劑一起透過膜上的微孔，而大于孔徑的微粒則被截留。膜上微孔的尺寸和形狀決定膜的分離效率。第二十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202324超濾膜均為不對稱膜，形式有平板式、卷式、管式和中空纖維狀等。超濾膜的結(jié)構(gòu)一般由三層結(jié)構(gòu)組成。即最上層的表面活性層，致密而光滑，厚度為0.1～1.5μm，其中細(xì)孔孔徑一般小于10nm；中間的過渡層，具有大于10nm的細(xì)孔，厚度一般為1～10μm；最下面的支撐層，厚度為50～250μm，具有50nm以上的孔。支撐層的作用為起支撐作用，提高膜的機(jī)械強(qiáng)度。膜的分離性能主要取決于表面活性層和過度層。第二十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202325中空纖維狀超濾膜的外徑為0.5～2μm。特點(diǎn)是直徑小，強(qiáng)度高，不需要支撐結(jié)構(gòu)，管內(nèi)外能承受較大的壓力差。此外，單位體積中空纖維狀超濾膜的內(nèi)表面積很大，能有效提高滲透通量。制備超濾膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纖維素等。超濾膜的工作條件取決于膜的材質(zhì)，如醋酸纖維素超濾膜適用于pH=3～8，三醋酸纖維素超濾膜適用于pH=2～9，芳香聚酰胺超濾膜適用于pH=5～9，溫度0～40℃，而聚醚砜超濾膜的使用溫度則可超過100℃。第二十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202326（2）超濾膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域超濾膜的應(yīng)用也十分廣泛，在作為反滲透預(yù)處理、飲用水制備、制藥、色素提取、陽極電泳漆和陰極電泳漆的生產(chǎn)、電子工業(yè)高純水的制備、工業(yè)廢水的處理等眾多領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。超濾技術(shù)主要用于含分子量500～500,000的微粒溶液的分離，是目前應(yīng)用最廣的膜分離過程之一，它的應(yīng)用領(lǐng)域涉及化工、食品、醫(yī)藥、生化等。主要可歸納為以下方面。第二十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202327純水的制備。超濾技術(shù)廣泛用于水中的細(xì)菌、病毒和其他異物的除去，用于制備高純飲用水、電子工業(yè)超凈水和醫(yī)用無菌水等。汽車、家具等制品電泳涂裝淋洗水的處理。汽車、家具等制品的電泳涂裝淋洗水中常含有1％～2％的涂料（高分子物質(zhì)），用超濾裝置可分離出清水重復(fù)用于清洗，同時(shí)又使涂料得到濃縮重新用于電泳涂裝。食品工業(yè)中的廢水處理。在牛奶加工廠中用超濾技術(shù)可從乳清中分離蛋白和低分子量的乳糖。果汁、酒等飲料的消毒與澄清。應(yīng)用超濾技術(shù)可除去果汁的果膠和酒中的微生物等雜質(zhì)，使果汁和酒在凈化處理的同時(shí)保持原有的色、香、味，操作方便，成本較低。在醫(yī)藥和生化工業(yè)中用于處理熱敏性物質(zhì)，分離濃縮生物活性物質(zhì)，從生物中提取藥物等。造紙廠的廢水處理。第二十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202328三反滲透技術(shù)1.反滲透原理及反滲透膜的特點(diǎn)滲透是自然界一種常見的現(xiàn)象。人類很早以前就已經(jīng)自覺或不自覺地使用滲透或反滲透分離物質(zhì)。目前，反滲透技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種普遍使用的現(xiàn)代分離技術(shù)。在海水和苦咸水的脫鹽淡化、超純水制備、廢水處理等方面，反滲透技術(shù)有其他方法不可比擬的優(yōu)勢。第二十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202329滲透和反滲透的原理如圖所示。如果用一張只能透過水而不能透過溶質(zhì)的半透膜將兩種不同濃度的水溶液隔開，水會自然地透過半透膜滲透從低濃度水溶液向高濃度水溶液一側(cè)遷移，這一現(xiàn)象稱滲透（圖a）。這一過程的推動力是低濃度溶液中水的化學(xué)位與高濃度溶液中水的化學(xué)位之差，表現(xiàn)為水的滲透壓。隨著水的滲透，高濃度水溶液一側(cè)的液面升高，壓力增大。當(dāng)液面升高至H時(shí)，滲透達(dá)到平衡，兩側(cè)的壓力差就稱為滲透壓（圖b）。滲透過程達(dá)到平衡后，水不再有滲透，滲透通量為零。如果在高濃度水溶液一側(cè)加壓，使高濃度水溶液側(cè)與低濃度水溶液側(cè)的壓差大于滲透壓，則高濃度水溶液中的水將通過半透膜流向低濃度水溶液側(cè)，這一過程就稱為反滲透（圖c）。第三十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202330滲透與反滲透原理示意圖第三十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202331反滲透技術(shù)所分離的物質(zhì)的分子量一般小于500，操作壓力為2～100MPa。用于實(shí)施反滲透操作的膜為反滲透膜。反滲透膜大部分為不對稱膜，孔徑小于0.5nm，可截留溶質(zhì)分子。第三十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202332

制備反滲透膜的材料主要有醋酸纖維素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反滲透膜的分離機(jī)理至今尚有許多爭論，主要有氫鍵理論、選擇吸附—毛細(xì)管流動理論、溶解擴(kuò)散理論等。第三十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023332.反滲透與超濾、微孔過濾的比較反滲透、超濾和微孔過濾都是以壓力差為推動力使溶劑通過膜的分離過程，它們組成了分離溶液中的離子、分子到固體微粒的三級膜分離過程。一般來說，分離溶液中分子量低于500的低分子物質(zhì)，應(yīng)該采用反滲透膜；分離溶液中分子量大于500的大分子或極細(xì)的膠體粒子可以選擇超濾膜，而分離溶液中的直徑0.1～10μm的粒子應(yīng)該選微孔膜。以上關(guān)于反滲透膜、超濾膜和微孔膜之間的分界并不是十分嚴(yán)格、明確的，它們之間可能存在一定的相互重疊。第三十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202334微孔過濾、超濾和反滲透技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較如下表所示。反滲透、超濾和微孔過濾技術(shù)的原理和操作特點(diǎn)比較分離技術(shù)類型反滲透超濾微孔過濾膜的形式表面致密的非對稱膜、復(fù)合膜等非對稱膜，表面有微孔微孔膜膜材料纖維素、聚酰胺等聚丙烯腈、聚砜等纖維素、PVC等操作壓力/MPa2～1000.1～0.50.01～0.2分離的物質(zhì)分子量小于500的小分子物質(zhì)分子量大于500的大分子和細(xì)小膠體微粒0.1～10μm的粒子分離機(jī)理非簡單篩分，膜的物化性能對分離起主要作用篩分，膜的物化性能對分離起一定作用篩分，膜的物理結(jié)構(gòu)對分離起決定作用水的滲透通量/(m3.m-2.d-1)0.1～2.50.5～520～200第三十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023353.反滲透膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域反滲透膜最早應(yīng)用于苦咸水淡化。隨著膜技術(shù)的發(fā)展，反滲透技術(shù)已擴(kuò)展到化工、電子及醫(yī)藥等領(lǐng)域。反滲透過程主要是從水溶液中分離出水，分離過程無相變化，不消耗化學(xué)藥品，這些基本特征決定了它以下的應(yīng)用范圍。（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水軟化制備鍋爐用水，高純水的制備。近年來，反滲透技術(shù)在家用飲水機(jī)及直飲水給水系統(tǒng)中的應(yīng)用更體現(xiàn)了其優(yōu)越性。第三十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202336（2）在醫(yī)藥、食品工業(yè)中用以濃縮藥液、果汁、咖啡浸液等。與常用的冷凍干燥和蒸發(fā)脫水濃縮等工藝比較，反滲透法脫水濃縮成本較低，而且產(chǎn)品的療效、風(fēng)味和營養(yǎng)等均不受影響。（3）印染、食品、造紙等工業(yè)中用于處理污水，回收利用廢業(yè)中有用的物質(zhì)等。第三十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202337四離子交換膜1.離子交換膜的分類（1）按可交換離子性質(zhì)分類與離子交換樹脂類似，離子交換膜按其可交換離子的性能可分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和雙極離子交換膜。這三種膜的可交換離子分別對應(yīng)為陽離子、陰離子和陰陽離子。第三十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202338（2）按膜的結(jié)構(gòu)和功能分類按膜的結(jié)構(gòu)與功能可將離子交換膜分為普通離子交換膜、雙極離子交換膜和鑲嵌膜三種。普通離子交換膜一般是均相膜，利用其對一價(jià)離子的選擇性滲透進(jìn)行海水濃縮脫鹽；雙極離子交換膜由陽離子交換層和陰離子交換層復(fù)合組成，主要用于酸或堿的制備；鑲嵌膜由排列整齊的陰、陽離子微區(qū)組成，主要用于高壓滲析進(jìn)行鹽的濃縮、有機(jī)物質(zhì)的分離等。第三十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023392.離子交換膜的工作原理（1）電滲析在鹽的水溶液（如氯化鈉溶液）中置入陰、陽兩個(gè)電極，并施加電場，則溶液中的陽離子將移向陰極，陰離子則移向陽極，這一過程稱為電泳。如果在陰、陽兩電極之間插入一張離子交換膜（陽離子交換膜或陰離子交換膜），則陽離子或陰離子會選擇性地通過膜，這一過程就稱為電滲析。第四十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202340

電滲析的核心是離子交換膜。在直流電場的作用下，以電位差為推動力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質(zhì)從溶液中分離出來，實(shí)現(xiàn)溶液的淡化、濃縮及鈍化；也可通過電滲析實(shí)現(xiàn)鹽的電解，制備氯氣和氫氧化鈉等。

第四十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202341食鹽生產(chǎn)電滲析器示意圖A：陰離子膜，K：陽離子膜；D：稀室，C：濃室第四十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202342（2）膜電解膜電解的基本原理可以通過NaCl水溶液的電解來說明。在兩個(gè)電極之間加上一定電壓，則陰極生成氯氣，陽極生成氫氣和氫氧化鈉。陽離子交換膜允許Na+滲透進(jìn)入陽極室，同時(shí)阻攔了氫氧根離子向陰極的運(yùn)動，在陽極室的反應(yīng)是：2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2在陰極室的反應(yīng)為：2Cl－－2e=Cl2第四十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202343用氟代烴單極或雙極膜制備的的電滲析器已成為用于制備氫氧化鈉的主要方法，取代了其他制備氫氧化鈉的方法。如果在膜的一面涂上一層陰極的催化劑，在另一面涂一層陽極催化在這兩個(gè)電極上加上一定的電壓，則可電解水，在陽極產(chǎn)生氫氣，而在陰極產(chǎn)生氧氣。第四十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023443.電滲析技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域

自電滲析技術(shù)問世后，其在苦咸水淡化，飲用水及工業(yè)用水制備方面展示了巨大的優(yōu)勢。隨著電滲析理論和技術(shù)研究的深入，我國在電滲析主要裝置部件及結(jié)構(gòu)方面都有巨大的創(chuàng)新，僅離子交換膜產(chǎn)量就占到了世界的1/3。我國的電滲析裝置主要由國家海洋局杭州水處理技術(shù)開發(fā)中心生產(chǎn)，現(xiàn)可提供200m3/d規(guī)模的海水淡化裝置。第四十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202345電滲析技術(shù)在食品工業(yè)、化工及工業(yè)廢水的處理方面也發(fā)揮著重要的作用。特別是與反滲透、納濾等精過濾技術(shù)的結(jié)合，在電子、制藥等行業(yè)的高純水制備中扮演重要角色。此外，離子交換膜還大量應(yīng)用于氯堿工業(yè)。全氟磺酸膜（Nafion）以化學(xué)穩(wěn)定性著稱，是目前為止唯一能同時(shí)耐40％NaOH和100℃溫度的離子交換膜，因而被廣泛應(yīng)用作食鹽電解制備氯堿的電解池隔膜。第四十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202346全氟磺酸膜還可用作燃料電池的重要部件。燃料電池是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔苄首罡叩哪茉?，可能成?1世紀(jì)的主要能源方式之一。經(jīng)多年研制，Nafion膜已被證明是氫氧燃料電池的實(shí)用性質(zhì)子交換膜，并已有燃料電池樣機(jī)在運(yùn)行。但Nafion膜價(jià)格昂貴（700美元/m2），故近年來正在加速開發(fā)磺化芳雜環(huán)高分子膜，用于氫氧燃料電池的研究，以期降低燃料電池的成本。第四十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202347五滲透蒸發(fā)技術(shù)1.滲透蒸發(fā)技術(shù)和滲透蒸發(fā)膜的特點(diǎn)滲透蒸發(fā)是近十幾年中頗受人們關(guān)注的膜分離技術(shù)。滲透蒸發(fā)是指液體混合物在膜兩側(cè)組分的蒸氣分壓差的推動力下，透過膜并部分蒸發(fā)，從而達(dá)到分離目的的一種膜分離方法?？捎糜趥鹘y(tǒng)分離手段較難處理的恒沸物及近沸點(diǎn)物系的分離。具有一次分離度高、操作簡單、無污染、低能耗等特點(diǎn)。第四十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202348滲透蒸發(fā)的實(shí)質(zhì)是利用高分子膜的選擇性透過來分離液體混合物。其原理如圖所示。由高分子膜將裝置分為兩個(gè)室，上側(cè)為存放待分離混合物的液相室，下側(cè)是與真空系統(tǒng)相連接或用惰性氣體吹掃的氣相室?；旌衔锿ㄟ^高分子膜的選擇滲透，其中某一組分滲透到膜的另一側(cè)。由于在氣相室中該組分的蒸氣分壓小于其飽和蒸氣壓，因而在膜表面汽化。蒸氣隨后進(jìn)入冷凝系統(tǒng)，通過液氮將蒸氣冷凝下來即得滲透產(chǎn)物。滲透蒸發(fā)過程的推動力是膜內(nèi)滲透組分的濃度梯度。第四十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202349滲透蒸發(fā)分離示意圖(真空氣化)第五十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202350滲透蒸發(fā)分離示意圖(惰性氣體吹掃)第五十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023512.制備滲透蒸發(fā)膜的材料用于制備滲透蒸發(fā)膜的材料包括天然高分子物質(zhì)和合成高分子物質(zhì)。天然高分子膜主要包括醋酸纖維素（CA）、羧甲基纖維素（CMC）、膠原、殼聚糖等。這類膜的特點(diǎn)是親水性好，對水的分離系數(shù)高，滲透通量也較大，對分離醇—水溶液很有效。但這類膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，往往被水溶液溶脹后失去機(jī)械性能。如羧甲基纖維素是水溶性的，只能分離低濃度的水溶液。采用加入交聯(lián)劑可增強(qiáng)膜的機(jī)械性能，但同時(shí)會降低膜性能。第五十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202352用于制備滲透蒸發(fā)膜的合成高分子材料包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PSt）、聚四氟乙烯（PTFE）等非極性材料和聚乙烯醇（PVA）、聚丙烯腈（PAN）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）等極性材料。非極性膜大多被用于分離烴類有機(jī)物，如苯與環(huán)己烷、二甲苯異構(gòu)體，甲苯與庚烷以及甲苯與醇類等，但選擇性一般較低。第五十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202353極性膜一般用于醇—水混合物的分離。其中聚乙烯醇是最引人注目的一種分離醇—水混合物的膜材料。聚乙烯醇對水有很強(qiáng)的親和力，而對乙醇的溶解度很小，因此有利于對水的選擇吸附。該膜在分離低濃度水—乙醇溶液時(shí)有很高的選擇性。但當(dāng)水的濃度大于40％時(shí)，膜溶脹加劇，導(dǎo)致選擇性大幅度下降。第五十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202354聚丙烯腈對水也顯示出很高的選擇性，但滲透通量較小，所以通常被用作復(fù)合膜的多孔支撐層。在工業(yè)發(fā)酵罐得到的是約5％的乙醇—水溶液，這時(shí)采用優(yōu)先透醇膜顯然更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。最常用的透醇膜材料是聚二甲基硅氧烷。但其對醇的滲透速率與選擇性都比較低，選擇性α一般在10以下。第五十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023553.滲透蒸發(fā)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域滲透蒸發(fā)作為一種無污染、高能效的膜分離技術(shù)已經(jīng)引起廣泛的關(guān)注。該技術(shù)最顯著的特點(diǎn)是很高的單級分離度，節(jié)能且適應(yīng)性強(qiáng)，易于調(diào)節(jié)。目前滲透蒸發(fā)膜分離技術(shù)已在無水乙醇的生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。與傳統(tǒng)的恒沸精餾制備無水乙醇相比，可大大降低運(yùn)行費(fèi)用，且不受汽—液平衡的限制。第五十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202356除了以上用途外，滲透蒸發(fā)膜在其他領(lǐng)域的應(yīng)用尚都處在實(shí)驗(yàn)室階段。預(yù)計(jì)有較好應(yīng)用前景的領(lǐng)域有：工業(yè)廢水處理中采用滲透蒸發(fā)膜去除少量有毒有機(jī)物（如苯、酚、含氯化合物等）；在氣體分離、醫(yī)療、航空等領(lǐng)域用于富氧操作；從溶劑中脫除少量的水或從水中除去少量有機(jī)物；石油化工工業(yè)中用于烷烴和烯烴、脂肪烴和芳烴、近沸點(diǎn)物、同系物、同分異構(gòu)體等的分離等。第五十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202357六氣體分離膜1氣體分離膜有兩種類型：非多孔均質(zhì)膜和多孔膜。第五十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023582.制備氣體分離膜的材料根據(jù)不同的分離對象，氣體分離膜采用不同的材料制備。1）H2的分離美國Monsanto公司1979年首創(chuàng)Prism中空纖維復(fù)合氣體分離膜，主要用于氫氣的分離。其材料主要有醋酸纖維素、聚砜、聚酰亞胺等。其中聚酰亞胺是近年來新開發(fā)的高效氫氣分離膜材料。它是由二聯(lián)苯四羧酸二酐和芳香族二胺聚合而成的，具有抗化學(xué)腐蝕、耐高溫和機(jī)械性能高等優(yōu)點(diǎn)。第五十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023592）O2的分離富集制備富氧膜的材料主要兩類：聚二甲基硅氧烷（PDMS）及其改性產(chǎn)品和含三甲基硅烷基的高分子材料。PDMS是目前工業(yè)化應(yīng)用的氣體分離膜中最高的膜材料，美中不足的是它有兩大缺點(diǎn)：一是分離的選擇性低，二是難以制備超薄膜。

第六十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202360含有三甲基硅烷基的聚[1—(三甲基硅烷)—1—丙炔]（PTMSP）的比PDMS的要高一個(gè)數(shù)量級。從分子結(jié)構(gòu)來看，三甲基硅烷基的空間位阻較大，相鄰分子鏈無法緊密靠近，因此膜中出現(xiàn)大量分子級的微孔隙，擴(kuò)散系數(shù)增大。第六十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202361此外，富氧膜大部分可作為CO2分離膜使用，若在膜材料中引入親CO2的基團(tuán)，如醚鍵、苯環(huán)等，可大大提高CO2的透過性。同樣，若在膜材料中引入親SO2的亞砜基團(tuán)（如二甲亞砜、環(huán)丁砜等），則能夠大大提高SO2分離膜的滲透性能和分離性能。具有親水基團(tuán)的芳香族聚酰亞胺和磺化聚苯醚等對H2O有較好的分離作用。第六十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023623.氣體分離膜的應(yīng)用領(lǐng)域氣體分離膜是當(dāng)前各國均極為重視開發(fā)的產(chǎn)品，已有不少產(chǎn)品用于工業(yè)化生產(chǎn)。如美國DuPont公司用聚酯類中空纖維制成的H2氣體分離膜，對組成為70％H2，30％CH4，C2H6，C3H8的混合氣體進(jìn)行分離，可獲得含90％H2的分離效果。第六十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202363

此外，富氧膜、分離N2，CO2，SO2，H2S等氣體的膜，都已有工業(yè)化的應(yīng)用。例如從天然氣中分離氮、從合成氨尾氣中回收氫、從空氣中分離N2或CO2，從煙道氣中分離SO2、從煤氣中分離H2S或CO2等等，均可采用氣體分離膜來實(shí)現(xiàn)。第六十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202364七液膜1.液膜的概念和特點(diǎn)液膜分離技術(shù)是1965年由美國?？松‥xssen）研究和工程公司的黎念之博士提出的一種新型膜分離技術(shù)。直到80年代中期，奧地利的J.Draxler等科學(xué)家采用液膜法從粘膠廢液中回收鋅獲得成功，液膜分離技術(shù)才進(jìn)入了實(shí)用階段。液膜是一層很薄的液體膜。它能把兩個(gè)互溶的、但組成不同的溶液隔開，并通過這層液膜的選擇性滲透作用實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離。根據(jù)形成液膜的材料不同，液膜可以是水性的，也可是溶劑型的。第六十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202365液膜的特點(diǎn)是傳質(zhì)推動力大，速率高，且試劑消耗量少，這對于傳統(tǒng)萃取工藝中試劑昂貴或處理能力大的場合具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。另外，液膜的選擇性好，往往只能對某種類型的離子或分子的分離具有選擇性，分離效果顯著。目前存在的最大缺點(diǎn)是強(qiáng)度低，破損率高，難以穩(wěn)定操作，而且過程與設(shè)備復(fù)雜。第六十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023662.液膜的組成與類型（1）液膜的組成1）膜溶劑膜溶劑是形成液膜的基體物質(zhì)。選擇膜溶劑主要考慮膜的穩(wěn)定性和對溶劑的溶解性。為了保持膜的穩(wěn)定性，就要求膜溶劑具有一定的粘度。膜溶劑對溶質(zhì)的溶解性則首先希望它對欲提取的溶質(zhì)能優(yōu)先溶解，對其他欲除去溶質(zhì)的溶解度盡可能小。當(dāng)然膜溶劑不能溶于欲被液膜分隔的溶液，并希望膜溶劑與被其分隔的溶液有一定的相對密度差（一般要求相差0.025g/cm3）。第六十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023672）表面活性劑表面活性劑是分子中含有親水基和疏水基兩個(gè)部分的化合物，在液體中可以定向排列，顯著改變液體表面張力或相互間界面張力。表面活性劑是制備液膜的最重要的組分，它直接影響膜的穩(wěn)定性、滲透速度等性能。在實(shí)際使用中，表面活性劑的選擇是一個(gè)較復(fù)雜的問題，需根據(jù)不同的應(yīng)用對象進(jìn)行實(shí)驗(yàn)選擇。第六十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023683）流動載體流動載體的作用使指定的溶質(zhì)或離子進(jìn)行選擇性遷移，對分離指定的溶質(zhì)或離子的選擇性和滲透通量起著決定性的影響，其作用相當(dāng)于萃取劑。它的研究是液膜分離技術(shù)的關(guān)鍵。第六十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202369（2）液膜的類型從形狀來分類，可將液膜分為支撐型液膜和球形液膜兩類，后者又可分為單滴型液膜和乳液型液膜兩種。1）支撐型液膜把微孔聚合物膜浸在有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑即充滿膜中的微孔而形成液膜（見5-10圖）。第七十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202370圖5-10支撐型液膜示意圖第七十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202371此類液膜目前主要用于物質(zhì)的萃取。當(dāng)支撐型液膜作為萃取劑將料液和反萃液分隔開時(shí)，被萃組分即從膜的料液側(cè)傳遞到反萃液側(cè)，然后被反萃液萃取，從而完成物質(zhì)的分離。這種液膜的操作雖然較簡便，但存在傳質(zhì)面積小，穩(wěn)定性較差，支撐液體容易流失的缺點(diǎn)。第七十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023722）單滴型液膜單滴型液膜的形狀如圖5-11所示。其結(jié)構(gòu)為單一的球面薄層，根據(jù)成膜材料可分為水膜和油膜兩種。圖5-11a為水膜，即O/W/O型，內(nèi)、外相為有機(jī)物；圖5-11b為油膜，即W/O/W型，內(nèi)、外相為水溶液。這種單滴型液膜壽命較短，所以目前主要用于理論研究，尚無實(shí)用價(jià)值。第七十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202373ab圖5-11單滴型液膜示意圖第七十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023743）乳液型液膜首先把兩種互不相溶的液體在高剪切下制成乳液，然后再將該乳液分散在第三相（連續(xù)相），即外相中。乳狀液滴內(nèi)被包裹的相為內(nèi)相，內(nèi)、外相之間的部分是液膜。一般情況下乳液顆粒直徑為0.1～1mm，液膜本身厚度為1～10μm。根據(jù)成膜材料也分為水膜和油膜兩種。

第七十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202375如圖所示的是一種油膜，即W/O/W型乳液型液膜。它是由表面活性劑，流動載體和有機(jī)膜溶劑（如烴類）組成的，膜溶劑與含有水溶性試劑的水溶液在高速攪拌下形成油包水型小液滴，含有水溶性試劑的水溶液形成內(nèi)相。將此油包水型乳液分散在另一水相（料液），就形成一種油包水再水包油的復(fù)合結(jié)構(gòu)，兩個(gè)水相之間的膜即為液膜。料液中的物質(zhì)即可穿過兩個(gè)水相之間的油性液膜進(jìn)行選擇性遷移而完成分離過程。第七十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202376乳液型液膜示意圖上述三種液膜中，乳液型液膜的傳質(zhì)比表面最大，膜的厚度最小，因此傳質(zhì)速度快，分離效果較好，具有較好的工業(yè)化前景。第七十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023774.液膜分離技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域（1）在生物化學(xué)中的應(yīng)用在生物化學(xué)中，為了防止酶受外界物質(zhì)的干擾而常常需要將酶“固定化”。利用液膜封閉來固定酶比其他傳統(tǒng)的酶固定方法有如下的優(yōu)點(diǎn)：①容易制備；②便于固定低分子量的和多酶的體系；③在系統(tǒng)中加入輔助酶時(shí)，無需借助小分子載體吸附技術(shù)（小分子載體吸附往往會降低輔助酶的作用）。第七十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202378黎念之博士曾成功地將已提純的酚酶用液膜包裹，再將液膜分散在含酚水相中，酚則有效地?cái)U(kuò)散穿過膜與酶接觸后轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸锒e累在內(nèi)相中。而且液膜的封閉作用不會降低酶的活性。第七十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202379（2）在醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用液膜在醫(yī)學(xué)上用途也很廣泛。如液膜人工肺、液膜人工肝、液膜人工腎以及液膜解毒、液膜緩釋藥物等。目前，液膜在青霉素及氨基酸的提純回收領(lǐng)域也較為活躍，（3）在萃取分離方面的應(yīng)用液膜分離技術(shù)可用于萃取處理含鉻、硝基化合物、含酚等的廢水。我國利用液膜處理含酚廢水的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。其他如石油、氣體分離、礦物浸出液的加工和稀有元素的分離等方面也有應(yīng)用。第八十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202380第四節(jié)

電和磁功能高分子材料

一.導(dǎo)電高分子材料1導(dǎo)電高分子的基本概念

物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。但1977年美國科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。第八十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202381

導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎。第八十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202382

所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價(jià)對陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。第八十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202383

導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來的金屬特性（高電導(dǎo)率）和半導(dǎo)體（p和n型）特性之外，還具有高分子結(jié)構(gòu)的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。導(dǎo)電高分子具有特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的應(yīng)用前景。

第八十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202384

導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。經(jīng)過近三十年的研究，導(dǎo)電高分子無論在分子設(shè)計(jì)和材料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及應(yīng)用技術(shù)探索都已取得重要的研究進(jìn)展，并且正在向?qū)嵱没姆较蜻~進(jìn)。第八十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023852導(dǎo)電高分子的類型按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。（1）結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。第八十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202386迄今為止，國內(nèi)外對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。第八十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202387目前，對結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。第八十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202388

但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。第八十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202389（2）復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。第九十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202390

與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。第九十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023912.磁性高分子材料磁性高分子材料包括結(jié)構(gòu)型和復(fù)合型兩種。結(jié)構(gòu)型磁性高分子材料是指具有強(qiáng)磁性的聚合物。復(fù)合型磁性高分子材料主要是以橡膠或合成樹脂與金屬磁粉混合加工而成的磁性材料。第九十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202392第五節(jié)光敏高分子材料

感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。第九十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202393其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。

本節(jié)中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感電子束和感X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。光導(dǎo)電材料和光電轉(zhuǎn)換材料歸屬于導(dǎo)電高分子一類，本節(jié)不作介紹。

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所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄浴Ｈ缒壳皬V泛使用的預(yù)涂感光版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材上制成的。曬印時(shí)，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶劑顯像時(shí)未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留了下來。反之，曬印時(shí)若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。第九十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202395

作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性能，如對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。第九十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202396光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。第九十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202397

感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。第九十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202398

感光性高分子作為功能高分子材料的一個(gè)重要分支，自從1954年由美國柯達(dá)公司的Minsk等人開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯成功應(yīng)用于印刷制版以后，在理論研究和推廣應(yīng)用方面都取得了很大的進(jìn)展，應(yīng)用領(lǐng)域已從電子、印刷、精細(xì)化工等領(lǐng)域擴(kuò)大到塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢方興未艾。第九十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202399第六節(jié)醫(yī)用高分子材料一醫(yī)用高分子的概念及其發(fā)展簡史生命科學(xué)是21世紀(jì)備受關(guān)注的新型學(xué)科。而與人類健康休戚相關(guān)的醫(yī)學(xué)在生命科學(xué)中占有相當(dāng)重要的地位。醫(yī)用材料是生物醫(yī)學(xué)的分支之一，是由生物、醫(yī)學(xué)、化學(xué)和材料等學(xué)科交叉形成的邊緣學(xué)科。而醫(yī)用高分子材料則是生物醫(yī)用材料中的重要組成部分，主要用于人工器官、外科修復(fù)、理療康復(fù)、診斷檢查、患疾治療等醫(yī)療領(lǐng)域。第一百頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023100眾所周知，生物體是有機(jī)高分子存在的最基本形式，有機(jī)高分子是生命的基礎(chǔ)。動物體與植物體組成中最重要的物質(zhì)——蛋白質(zhì)、肌肉、纖維素、淀粉、生物酶和果膠等都是高分子化合物。因此，可以說，生物界是天然高分子的巨大產(chǎn)地。高分子化合物在生物界的普遍存在，決定了它們在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的特殊地位。在各種材料中，高分子材料的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和理化性質(zhì)與生物體組織最為接近，因此最有可能用作醫(yī)用材料。第一百零一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023101醫(yī)用高分子材料發(fā)展的動力來自醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的客觀需求。當(dāng)人體器官或組織因疾病或外傷受到損壞時(shí)，需要器官移植。然而，只有在很少的情況下，人體自身的器官（如少量皮膚）可以滿足需要。采用同種異體移植或異種移植，往往具有排異反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致移植失敗。在此情況下，人們自然設(shè)想利用其他材料修復(fù)或替代受損器官或組織。第一百零二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023102早在公元前3500年，埃及人就用棉花纖維、馬鬃縫合傷口。墨西哥印地安人用木片修補(bǔ)受傷的顱骨。公元前500年的中國和埃及墓葬中發(fā)現(xiàn)假牙、假鼻、假耳。進(jìn)入20世紀(jì)，高分子科學(xué)迅速發(fā)展，新的合成高分子材料不斷出現(xiàn)，為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域提供了更多的選擇余地。1936年發(fā)明了有機(jī)玻璃后，很快就用于制作假牙和補(bǔ)牙，至今仍在使用。1943年，賽璐珞薄膜開始用于血液透析。

第一百零三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20231031949年，美國首先發(fā)表了醫(yī)用高分子的展望性論文。在文章中，第一次介紹了利用PMMA作為人的頭蓋骨、關(guān)節(jié)和股骨，利用聚酰胺纖維作為手術(shù)縫合線的臨床應(yīng)用情況。50年代，有機(jī)硅聚合物被用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，使人工器官的應(yīng)用范圍大大擴(kuò)大，包括器官替代和整容等許多方面。

第一百零四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023104此后，一大批人工器官在50年代試用于臨床。如人工尿道（1950年）、人工血管（1951年）、人工食道（1951年）、人工心臟瓣膜（1952年）、人工心肺（1953年）、人工關(guān)節(jié)（1954年）、人工肝（1958年）等。進(jìn)入60年代，醫(yī)用高分子材料開始進(jìn)入一個(gè)嶄新的發(fā)展時(shí)期。第一百零五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/202310560年代以前，醫(yī)用高分子材料的選用主要是根據(jù)特定需求，從已有的材料中篩選出合適的加以應(yīng)用。由于這些材料不是專門為生物醫(yī)學(xué)目的設(shè)計(jì)和合成的，在應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)了許多問題，如凝血問題、炎癥反應(yīng)、組織病變問題、補(bǔ)體激活與免疫反應(yīng)問題等。人們由此意識到必須針對醫(yī)學(xué)應(yīng)用的特殊需要，設(shè)計(jì)合成專用的醫(yī)用高分子材料。

第一百零六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023106美國國立心肺研究所在這方面做了開創(chuàng)性的工作，他們發(fā)展了血液相容性高分子材料，以用于與血液接觸的人工器官制造，如人工心臟等。從70年代始，高分子科學(xué)家和醫(yī)學(xué)家積極開展合作研究，使醫(yī)用高分子材料快速發(fā)展起來。至80年代以來，發(fā)達(dá)國家的醫(yī)用高分子材料產(chǎn)業(yè)化速度加快，基本形成了一個(gè)嶄新的生物材料產(chǎn)業(yè)。第一百零七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023107醫(yī)用高分于作為一門邊緣學(xué)科，融和了高分子化學(xué)、高分子物理、生物化學(xué)、合成材料工藝學(xué)、病理學(xué)、藥理學(xué)、解剖學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)等多方面的知識，還涉及許多工程學(xué)問題，如各種醫(yī)療器械的設(shè)計(jì)、制造等。上述學(xué)科的相互交融、相互滲透，促使醫(yī)用高分子材料的品種越來越豐富，性能越來越完善，功能越來越齊全。

第一百零八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023108高分子材料雖然不是萬能的，不可能指望它解決一切醫(yī)學(xué)問題，但通過分子設(shè)計(jì)的途徑，合成出具有生物醫(yī)學(xué)功能的理想醫(yī)用高分子材料的前景是十分廣闊的。有人預(yù)計(jì)，在21世紀(jì)，醫(yī)用高分子將進(jìn)入一個(gè)全新的時(shí)代。除了大腦之外，人體的所有部位和臟器都可用高分子材料來取代。仿生人也將比想象中更快地來到世上。第一百零九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023109目前用高分子材料制成的人工器官中，比較成功的有人工血管、人工食道、人工尿道、人工心臟瓣膜、人工關(guān)節(jié)、人工骨、整形材料等。巳取得重大研究成果，但還需不斷完善的有人工腎、人工心臟、人工肺、人工胰臟、人工眼球、人造血液等。另有一些功能較為復(fù)雜的器官，如人工肝臟、人工胃、人工子宮等。則正處于大力研究開發(fā)之中。

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從應(yīng)用情況看，人工器官的功能開始從部分取代向完全取代發(fā)展，從短時(shí)間應(yīng)用向長時(shí)期應(yīng)用發(fā)展，從大型向小型化發(fā)展，從體外應(yīng)用向體內(nèi)植入發(fā)展、人工器官的種類從與生命密切相關(guān)的部位向人工感覺器官、人工肢體發(fā)展。

第一百一十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023111醫(yī)用高分子材料研發(fā)過程中遇到的一個(gè)巨大難題是材料的抗血栓問題。當(dāng)材料用于人工器官植入體內(nèi)時(shí)，必然要與血液接觸。由于人體的自然保護(hù)性反應(yīng)將產(chǎn)生排異現(xiàn)象，其中之一即為在材料與肌體接觸表面產(chǎn)生凝血，即血栓，結(jié)果將造成手術(shù)失敗，嚴(yán)重的還會引起生命危險(xiǎn)。對高分子材料的抗血栓性研制是醫(yī)用高分子研究中的關(guān)鍵問題，至今尚未完全突破。將是今后醫(yī)用高分子材料研究中的首要問題。第一百一十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023112二醫(yī)用高分子的分類醫(yī)用高分子是一門較年輕的學(xué)科，發(fā)展歷史不長，因此醫(yī)用高分子的定義至今尚不十分明確。另外，由于醫(yī)用高分子是由多學(xué)科參與的交叉學(xué)科，根據(jù)不同學(xué)科領(lǐng)域的習(xí)慣出現(xiàn)了不同的分類方式。目前醫(yī)用高分子材料隨來源、應(yīng)用目的等可以分為多種類型。各種醫(yī)用高分子材料的名稱也很不統(tǒng)一。第一百一十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023113

日本醫(yī)用高分子專家櫻井靖久將醫(yī)用高分子分成如下的五大類：（1）與生物體組織不直接接觸的材料這類材料用于制造雖在醫(yī)療衛(wèi)生部門使用，但不直接與生物體組織接觸的醫(yī)療器械和用品。如藥劑容器、血漿袋、輸血輸液用具、注射器、化驗(yàn)室用品、手術(shù)室用品等。第一百一十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023114（2）與皮膚、粘膜接觸的材料用這類材料制造的醫(yī)療器械和用品，需與人體肌膚與粘膜接觸，但不與人體內(nèi)部組織、血液、體液接觸，因此要求無毒、無刺激，有一定的機(jī)械強(qiáng)度。用這類材料制造的物品如手術(shù)用手套、麻醉用品（吸氧管、口罩、氣管插管等）、診療用品（洗眼用具、耳鏡、壓舌片、灌腸用具、腸、胃、食道窺鏡導(dǎo)管和探頭、腔門鏡、導(dǎo)尿管等）、繃帶、橡皮膏等。人體整容修復(fù)材料，例如假肢、假耳、假眼、假鼻等，也都可歸入這一類中。第一百一十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023115（3）與人體組織短期接觸的材料這類材料大多用來制造在手術(shù)中暫時(shí)使用或暫時(shí)替代病變器官的人工臟器，如人造血管、人工心臟、人工肺、人工腎臟滲析膜、人造皮膚等。這類材料在使用中需與肌體組織或血液接觸，故一般要求有較好的生物體適應(yīng)性和抗血栓性。第一百一十六頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023116（4）長期植入體內(nèi)的材料用這類材料制造的人工臟器或醫(yī)療器具，一經(jīng)植入人體內(nèi)，將伴隨人的終生，不再取出。因此要求有非常優(yōu)異的生物體適應(yīng)性和抗血栓性，并有較高的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的化學(xué)、物理性質(zhì)。用這類材料制備的人工臟器包括：腦積水癥髓液引流管、人造血管、人工瓣膜、人工氣管、人工尿道、人工骨骼、人工關(guān)節(jié)、手術(shù)縫合線、組織粘合劑等。第一百一十七頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023117（5）藥用高分子這類高分子包括大分子化藥物和藥物高分子。前者是指將傳統(tǒng)的小分子藥物大分子化，如聚青霉素；后者則指本身就有藥理功能的高分子，如陰離子聚合物型的干擾素誘發(fā)劑。第一百一十八頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023118除此之外，還有以下一些常用的分類方法。（1）按材料的來源分類1）天然醫(yī)用高分子材料如膠原、明膠、絲蛋白、角質(zhì)蛋白、纖維素、多糖、甲殼素及其衍生物等。2）人工合成醫(yī)用高分子材料如聚氨酯、硅橡膠、聚酯等。第一百一十九頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/20231193）天然生物組織與器官①取自患者自體的組織，例如采用自身隱靜脈作為冠狀動脈搭橋術(shù)的血管替代物；②取自其他人的同種異體組織，例如利用他人角膜治療患者的角膜疾??；③來自其他動物的異種同類組織，例如采用豬的心臟瓣膜代替人的心臟瓣膜，治療心臟病等。第一百二十頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023120（2）按材料與活體組織的相互作用關(guān)系分類1）生物惰性高分子材料在體內(nèi)不降解、不變性、不會引起長期組織反應(yīng)的高分子材料，適合長期植入體內(nèi)。2）生物活性高分子材料指植入生物體內(nèi)能與周圍組織發(fā)生相互作用，促進(jìn)肌體組織、細(xì)胞等生長的材料。第一百二十一頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023121

3）生物吸收高分子材料

這類材料又稱生物降解高分子材料。這類材料在體內(nèi)逐漸降解，其降解產(chǎn)物能被肌體吸收代謝，獲通過排泄系統(tǒng)排出體外，對人體健康沒有影響。如用聚乳酸制成的體內(nèi)手術(shù)縫合線、體內(nèi)粘合劑等。第一百二十二頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023122（3）按生物醫(yī)學(xué)用途分類1）硬組織相容性高分子材料如骨科、齒科用高分子材料；2）軟組織相容性高分子材料3）血液相容性高分子材料4）高分子藥物和藥物控釋高分子材料第一百二十三頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023123（4）按與肌體組織接觸的關(guān)系分類1)長期植入材料如人工血管、人工關(guān)節(jié)、人工晶狀體等。2)短期植入（接觸）材料如透析器、心肺機(jī)管路和器件等。3)體內(nèi)體外連通使用的材料如心臟起搏器的導(dǎo)線、各種插管等。4)與體表接觸材料及一次性醫(yī)療用品材料第一百二十四頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023124目前在實(shí)際應(yīng)用中，更實(shí)用的是僅將醫(yī)用高分子分為兩大類，一類是直接用于治療人體某一病變組織、替代人體某一部位或某一臟器、修補(bǔ)人體某一缺陷的材料。如用作人工管道（血管、食道、腸道、尿道等）、人造玻璃體（眼球）、人工臟器（心臟、腎臟、肺、胰臟等）、人造皮膚、人造血管，手術(shù)縫合用線、組織粘合劑、整容材料假耳、假眼、假鼻、假肢等）的材料。

第一百二十五頁，共一百四十一頁，編輯于2023年，星期日3/20/2023125另一類則是用來制造醫(yī)療器械、用品的材料，如注射器、手術(shù)鉗、血漿袋等。這類材料用來為醫(yī)療事業(yè)服務(wù)，但本身并不具備治療疾病