拉曼光譜在類石墨烯二維材料上的表征

拉曼光譜在類石墨烯二維材料上的表征類石墨烯二維材料具有無(wú)限類似碳六環(huán)的二維原子晶體結(jié)構(gòu)，因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。拉曼光譜是一種快速而又簡(jiǎn)潔的表征物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法。本文結(jié)合了先前研究者的一些工作，總結(jié)了拉曼光譜技術(shù)在類石墨烯二維材料表征中的一些應(yīng)用。主要闡述了拉曼光譜在表征類石墨烯材料如MnS2層結(jié)構(gòu)，以及對(duì)于缺陷態(tài)與摻雜類型表征上的應(yīng)用。一、刖言類石墨烯二維材料是指一個(gè)維度上維持納米尺度，一個(gè)或幾個(gè)原子層厚度，而在二維平面內(nèi)具有無(wú)限類似碳六環(huán)組成的二維（2D）周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。因?yàn)槎S材料如石墨烯等具有很有非常優(yōu)異的特性，比如吸收2.3%的白光光譜，高表面積比，高的楊氏模量，優(yōu)異的導(dǎo)熱導(dǎo)電性，故這類二維材料可以應(yīng)用在光電學(xué)［1,2］、自旋電子學(xué)、催化劑、化學(xué)傳感器［2,3］、大容量電容器、晶體管、太陽(yáng)能電池、鋰電子電池、DNA測(cè)序［4-6］等很多領(lǐng)域。拉曼光譜是一種快速無(wú)損的表征材料晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散和電一聲子耦合的重要技術(shù)手段［7,8］，具有較高的分辨率，是富勒烯、二硫化鉬、金剛石等研究中最受歡迎的表征技術(shù)之一，在類石墨烯材料的發(fā)展歷程中起了至關(guān)重要的作用。本文將通過(guò)先前出現(xiàn)有關(guān)類石墨烯二維材料研究中的拉曼光譜表征，分析拉曼光譜在

類石墨烯二維材料研究中的作用。二、拉曼光譜表征類石墨烯二維材料層狀結(jié)構(gòu)1.從拉曼散射的演化分析MoS2材料塊體結(jié)構(gòu)到單層結(jié)構(gòu)的變化［9］隨著多種超薄MoS2為基礎(chǔ)的裝置的快速發(fā)展，研究MoS2薄層的獨(dú)特性質(zhì)以及單層簡(jiǎn)便的檢測(cè)方法成為迫切的需求。拉曼光譜是一種快速無(wú)損的表征工具，已經(jīng)用于研究MoS2的不同晶體結(jié)構(gòu)［10-14］。非共振情況下，四個(gè)一階的拉曼活性模式32cm-i(E2g)，286cm-i(E1g)，383cm-1(E2g)和408cm-1(A1g)在MoS2塊材中可以看到。共振條件下，由于強(qiáng)的電一聲子相互作用在MoS2塊材中可以看到更多的拉曼峰。大約460cm-1左右的模式出現(xiàn)在包括M點(diǎn)(LA(M))上強(qiáng)聲學(xué)支引起的二階拉曼過(guò)程。Ref［9］指出E2g和A1g的拉曼頻率隨著MoS2的層數(shù)單調(diào)變化。(a)488nmlaserline375390405420(a)488nmlaserlineRamanShift(cm")圖1.488nm波長(zhǎng)下不同厚度樣品的拉曼特征譜線

從圖中可以看出，E2g頻率譜線的峰值隨著層數(shù)的增加而下降，而A1g譜線的峰值是上升的。當(dāng)層數(shù)增加時(shí)，MoS2夾層間的范德瓦爾斯力抑制了原子的振動(dòng)，使得有更大的力常數(shù)［11］。因此，E2g和A1g模式的峰位都會(huì)發(fā)生藍(lán)移。圖中A1g模式的藍(lán)移符合理論預(yù)測(cè)，而E2g峰位發(fā)生了紅移，而不是藍(lán)移，說(shuō)明增加的層間的范德瓦爾斯力不是引起原子振動(dòng)的決定性因素，而堆疊誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)變化或?qū)娱g的長(zhǎng)程庫(kù)倫相互作用起著主要作用［15］。2.多層MoS2的切邊以及層呼吸模式的拉曼光譜表征［16］上面分析了不同層數(shù)對(duì)拉曼譜的影響，Rrf［16］提出層數(shù)的奇偶拉曼譜同樣表現(xiàn)出很大的不同。-50-2502550RamanShift(cm-1)-50-2502550RamanShift(cm-1)圖2.(a)低頻時(shí)奇數(shù)層MoS-50-2502550RamanShift(cm-1)三、拉曼光譜表征類石墨烯缺陷態(tài)和雜質(zhì)態(tài)［17］1.缺陷類型表征材料中的缺陷和雜質(zhì)一直認(rèn)為是決定材料以及基于這些材料的元器件性能的可觀因素。因此，認(rèn)識(shí)到缺陷和雜質(zhì)如何影響材料中電子和振動(dòng)模式的改變是十分重要的。這就使得區(qū)分并表征不同類型的缺陷態(tài)或雜質(zhì)態(tài)變得非常有必要。缺陷表征Ref[i7]中提到，類石墨烯缺陷態(tài)分為兩類。其中最常見(jiàn)的團(tuán)簇缺陷是5-7-7-5Thrower-Stone-Wales缺陷（圖3.a），其次是5-8-5缺陷（圖3.b）。由于5-7-7-5和5-8-5缺陷是對(duì)稱性破缺的，可以在圖4中的拉曼光譜中的D波段（2.41ev激光激發(fā)下約為1350cm-1），除此之外，還包括其他對(duì)稱性破缺的光譜學(xué)性質(zhì)，如1630cm-1左右的D'波段，以及D+G聯(lián)合模式下的2930cm-1波段，不同的激光激發(fā)能下有不同的色散關(guān)系。何）（b）5-7?7-5clusters5-8-5clusters圖3.（a）5-7-7-5缺陷結(jié)構(gòu)圖，（b）5-8-5缺陷圖dnlw一SU*-2.dnlw一SU*-我們都知道一般摻雜分為N型和P型摻雜。通過(guò)拉曼光譜可以很容易地區(qū)分這兩種不同類型的摻雜。這最早是由Panchakarlaetal.[i8]提出用于表征石墨烯的摻雜類型。這些摻雜一般是在生長(zhǎng)過(guò)程引入的，常常為取代性的。一些結(jié)果總結(jié)在了圖5中。主要報(bào)道了不管是N型還是P型摻雜中反對(duì)稱的G波段的聲子重整化都會(huì)引起頻率的上移（注意到摻雜濃度只會(huì)改變重整化因子）。G波段的硬化是由于非絕熱機(jī)制下石墨烯中聲子的自身能量，其加寬是由于聲子到電子一空穴對(duì)的衰減通道的確實(shí)或堵塞[19]。然而，P型摻雜的頻率上移率相對(duì)N型摻雜要大一些。從Id/Ig分析入手，很多研究者發(fā)現(xiàn)微晶尺寸l對(duì)于摻雜的石墨烯而言，要比沒(méi)有摻雜的要小一些，這是由于摻雜引入的外部張力與純凈的材料中的張力是不一致的。Ramanshift（cm圖5.類石墨烯樣品拉曼光譜。HG:無(wú)摻雜，BG：摻硼（P型摻雜），NG：N型摻雜四、總結(jié)和展望本文簡(jiǎn)單的介紹了拉曼光譜在表征類石墨烯二維材料結(jié)構(gòu)上的一些應(yīng)用。第一部分說(shuō)明了拉曼光譜的一些實(shí)際應(yīng)用，以及類石墨烯二維材料的一些特殊性質(zhì)。第二部分著重闡述了不同的層結(jié)構(gòu)拉曼光譜的異同，并分析了產(chǎn)生這些差異的原因。第三部分主要說(shuō)明了拉曼光譜在表征類石墨烯缺陷態(tài)類型以及摻雜類型的應(yīng)用。類石墨烯二維材料的研究還在如火如荼地進(jìn)行著，而拉曼光譜對(duì)于表征其結(jié)構(gòu)的輔助作用是不可替代的。通過(guò)快速簡(jiǎn)潔的拉曼光譜，往往我們可以很清晰地了解到材料中的一些物理過(guò)程，比如電子的輸運(yùn)特性，電-聲子的相互作用等等。隨著進(jìn)一步的研究，相信人們對(duì)類石墨烯二維材料的認(rèn)識(shí)將會(huì)更加的全面與深入。參考文獻(xiàn)Lin,Y.M.Dimitrakopoulos,C.Jenkins,K.A.Farmer,D.B.Chiu,H.Y.Grill,A.Avouris,P.Science2010,327,662.⑵Liu,M.Yin,X.B.Ulin-Avila,E.Geng,B.S.Zentgraf,T.Lu,L.Wang,F.Zhang,X.Nature2011,474,64.Deng,M.Yang,X.Silke,M.Qiu,W.M.Xu,M.S.Borghs,G.Chen,H.Z.SensorsActuatorsB:Chem.2011,158,176.Lin,Y.M.Dimitrakopoulos,C.Jenkins,K.A.Farmer,D.B.Chiu,H.Y.Grill,A.Avouris,P.Science2010,327,662.Liu,M.Yin,X.B.Ulin-Avila,E.Geng,B.S.Zentgraf,T.Lu,L.Wang,F.Zhang,X.Nature2011,474,64.Kim,K.S.Zhao,Y.Jang,H.Lee,S.Y.Kim,J.M.Kim,K.S.Ahn,J.Y.Kim,P.Choi,J.Y.Hong,B.H.Nature2009,457,706.Ferrari,A.C.SolidStateCommun.2007,143,47.Mafra,D.L.Kong,J.Sato,K.Saito,R.Dresselhaus,M.S.Araujo,P.T.Phys.Rev.B2012,86,195434.Li,H.Zhang,Q.Yap,C.C.R.Tay,B.K.,EdwinT.H.T.,Olivier,A.&Baillargeat,D.Adv.Funct.Mater.2012,22.[10]J.L.Verble,T.J.Wieting,Phys.Rev.Lett.1970,25,362.J.M.Chen,C.S.Wang,SolidStateCommun.1974,14,857.[12]A.G.Bagnall,W.Y.Liang,E.A.Marseglia,B.Welber,Physica1980,99B,343.[13]M.Virek,A.Jesih,I.Miloevic,M.Damnjanovic,M.Refar,Sci.2007,601,2868.[14]B.C.Windom,W.G.Sawyer,D.W.Hahn,Tribol.Lett.2011,42,301.[15]C.Lee,H.Yan,L.E.Brus,T.F.Heinz,J.Hone,S.Ryu,ACSNano