《無(wú)機(jī)及分析化學(xué)》第四章 酸堿平衡與酸堿滴定法

第四章酸堿平衡與酸堿滴定法第一節(jié)酸堿理論第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度第三節(jié)緩沖溶液第四節(jié)酸堿指示劑第五節(jié)酸堿滴定法酸堿物質(zhì)很早就出現(xiàn)在了人類(lèi)的生活及生產(chǎn)實(shí)踐中。人們對(duì)酸堿的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了一個(gè)由淺人深、由低級(jí)到高級(jí)的認(rèn)識(shí)過(guò)程。人類(lèi)在17世紀(jì)前就發(fā)現(xiàn)并使用鹽酸、硫酸、硝酸等強(qiáng)酸。1774年法國(guó)科學(xué)家拉瓦錫首先提出酸的組成中都含有氧元素，到了19世紀(jì)初又認(rèn)為酸的組成中都含有氫元素。這些對(duì)酸堿物質(zhì)的認(rèn)識(shí)仍然是處于感性認(rèn)識(shí)的階段。直到1884年瑞典科學(xué)家阿侖尼烏斯提出電離理論，才對(duì)酸堿物質(zhì)有了系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，進(jìn)而解釋了水溶液的酸堿平衡。但電離理論僅局限于以水為溶劑的電解質(zhì)溶液。對(duì)于非水溶液，電離理論有明顯的局限性。1923年布朗斯特和勞萊分別提出酸堿質(zhì)子理論，并擴(kuò)展了電離理論，較為完整地解釋了酸堿及酸堿平衡。第一節(jié)酸堿理論下一頁(yè)一、酸堿電離理論酸堿電離理論認(rèn)為:在水溶液中，凡是電離時(shí)所產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是氫離子的物質(zhì)就是酸，凡是電離時(shí)所生成的陰離子全部是氫氧根離子的物質(zhì)就是堿;酸與堿反應(yīng)得到的產(chǎn)物是鹽和水;弱酸鹽或弱堿鹽在水中能發(fā)生水解，生成相應(yīng)的弱酸或相應(yīng)的弱堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是H+和OH-結(jié)合為H2O的反應(yīng)。例如:第一節(jié)酸堿理論下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱可以根據(jù)它們?cè)谒芤褐薪怆x出H+和OH-程度的大小來(lái)衡量。在水中能全部電離的酸或堿被稱(chēng)為強(qiáng)酸或強(qiáng)堿;只有部分電離的酸或堿被稱(chēng)為弱酸或弱堿。溶液的酸堿性以pH值的大小來(lái)判斷: (4-1)當(dāng)pH<7時(shí)，溶液為酸性;當(dāng)pH>7時(shí)，溶液為堿性;當(dāng)pH=7時(shí)，溶液為中性。酸堿電離理論既把酸堿僅限于水溶液，又把堿限制為氫氧化物，因此難以對(duì)酸、堿及酸堿平衡給出完整的解釋。二、酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論為:凡是能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)就是酸(質(zhì)子酸)，下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)就是堿。當(dāng)一種酸給出質(zhì)子之后，它的剩余部分就是堿。

1.酸堿半反應(yīng)醋酸(簡(jiǎn)寫(xiě)為HAc)能給出質(zhì)子，按照酸堿質(zhì)子理論，HAc就是酸，而它的剩余部分Ac-由于對(duì)質(zhì)子具有一定的親和力，還能夠接受質(zhì)子而成為HAc，故Ac-就是堿。兩者的對(duì)應(yīng)關(guān)系為:這種因一個(gè)質(zhì)子的得失而相互轉(zhuǎn)變的每一對(duì)酸堿被稱(chēng)為共扼酸堿對(duì)。下一頁(yè)上一頁(yè)例如，因?yàn)镹H3在水溶液中能接受質(zhì)子，按照酸堿質(zhì)子理論它就是堿，又因?yàn)镹H4+可以失去質(zhì)子而成為NH3，所以NH4+就是NH3的共扼酸:這種酸及其共扼堿(或堿及其共扼酸)相互轉(zhuǎn)變的反應(yīng)就被稱(chēng)為酸堿半反應(yīng)。從這些例子可以看出，質(zhì)子理論的酸堿概念與電離理論的酸堿概念相比，具有更為廣泛的含義，即酸或堿可以是中性分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子。總之，酸比它的共扼堿多一個(gè)質(zhì)子，或者說(shuō)堿比它的共扼酸少一個(gè)質(zhì)子。特別需要注意的是:按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿是相對(duì)的，下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論即有些物質(zhì)在不同的場(chǎng)合下或溶劑中可以表現(xiàn)出不同的酸堿性。例如:對(duì)于同一種HPO42-離子，在H2PO4--HPO42-共扼酸堿對(duì)中為堿，而在HPO42--HPO43-扼酸堿對(duì)中為酸。這類(lèi)物質(zhì)為酸或?yàn)閴A(通常被稱(chēng)為兩性物質(zhì))的情況，主要取決于它們對(duì)質(zhì)子的親和力的相對(duì)大小和存在的條件。其次，這種酸堿半反應(yīng)是不能獨(dú)立存在的，當(dāng)一種酸給出質(zhì)子后，必定有一種堿來(lái)接受質(zhì)子。下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論因此，酸堿半反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共扼酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，且實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。酸堿半反應(yīng)的過(guò)程及結(jié)果為:下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論

HCl在水中的離解，便是HCl分子與水分子之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，是由HCl-Cl-與H3O+-H2O兩個(gè)共扼酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。即:作為溶劑的水分子同時(shí)起著堿的作用，否則HCl就無(wú)法實(shí)現(xiàn)其在水中的離解。質(zhì)子H+在水中不能單獨(dú)存在，而是以水合質(zhì)子狀態(tài)存在，常寫(xiě)為H3O+為了書(shū)寫(xiě)方便，通常將H3O+簡(jiǎn)寫(xiě)成H+離子。于是上述反應(yīng)式可寫(xiě)成如下形式:上述反應(yīng)式雖經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)化，但不可忘記溶劑水分子所起的作用。它所代表的仍是一個(gè)完整的酸堿反應(yīng)。另外，溶劑分子之間也能發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，被稱(chēng)為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)?？紤]到本章所討論的酸堿平衡仍為在水中的離子平衡，為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，平衡關(guān)系式中均略去物態(tài)符號(hào)。若有氣體或固體產(chǎn)生，則分別用“卞”或“豐”表示。本章主要討論的就是水溶液中物質(zhì)的酸堿性，主要以酸堿質(zhì)子理論來(lái)討論酸堿平衡及有關(guān)應(yīng)用。

2.酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)

(1)酸堿解離反應(yīng)。例如，HAc在水中的解離反應(yīng):第一節(jié)酸堿理論下一頁(yè)上一頁(yè)再如，NH3在水中的解離反應(yīng):可見(jiàn)，酸堿解離反應(yīng)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。(2)酸堿電離理論中的水解反應(yīng)。第一節(jié)酸堿理論下一頁(yè)上一頁(yè)例如，NaAc在水中的水解反應(yīng):再如，NH4Cl在水中的水解反應(yīng):下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論也可看出:酸堿電離理論中的水解反應(yīng)同樣是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以，這種反應(yīng)在酸堿質(zhì)子理論中也屬于酸堿解離反應(yīng)。

(3)酸堿中和反應(yīng)。例如，NaOH與HCl的酸堿中和反應(yīng):再如，HAc與NH3的酸堿中和反應(yīng):下一頁(yè)上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論很明顯，前一個(gè)反應(yīng)是由H3O+-H2O與H2O-OH-兩個(gè)共扼酸堿對(duì)所組成，而后一個(gè)反應(yīng)則是由HAc–Ac-與NH4+-NH3兩個(gè)共扼酸堿對(duì)所組成。因此，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)實(shí)際上是由兩個(gè)共扼酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果，反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。返回上一頁(yè)第一節(jié)酸堿理論根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸或堿的強(qiáng)弱取決于其給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力大小。若物質(zhì)給出質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，則其酸性也就愈強(qiáng);反之酸性就愈弱。同樣，若物質(zhì)接受質(zhì)子的能力愈強(qiáng)，則其堿性就愈強(qiáng);反之堿性也就愈弱。學(xué)習(xí)酸堿平衡時(shí)應(yīng)注意總濃度與平衡濃度的區(qū)分。平時(shí)所表示的溶液的濃度一般都是指總濃度(或被稱(chēng)為初始濃度、分析濃度)。例如，0.20mol/LHAc溶液的0.20mol/L就是初始濃度，并表示為在HAc溶液中已解離的Ac一和未解離的HAc兩種存在形式的總濃度，一般以(HAc)表示。而平衡濃度是指:某物質(zhì)在溶液中解離達(dá)到平衡時(shí)，某種存在形式(或某組分)的濃度。第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)對(duì)于HAc溶液，一般以[HAc]表示在水中解離達(dá)到平衡時(shí)，溶液中未解離部分的HAc的平衡濃度;以[Ac-]表示HAc在水中解離達(dá)到平衡時(shí)，溶液中Ac一的平衡濃度。在上述溶液中當(dāng)某物質(zhì)在溶液中解離達(dá)到平衡時(shí)，各種存在形式的平衡濃度之和等于該物質(zhì)的總濃度。其次要注意區(qū)分酸的分析濃度和酸度。酸度是指溶液中H+(H3O+)的平衡濃度，常用pH表示:在水中，酸給出質(zhì)子或堿接受質(zhì)子能力的大小可以分別用酸或堿的解離平衡常數(shù)K羅或K來(lái)衡量。一、酸堿解離平衡與解離平衡常數(shù)下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度

1.一元弱酸(一元弱堿)的解離例如，HAc這種一元弱酸在水溶液中的解離反應(yīng)為:那么，解離反應(yīng)的解離平衡常數(shù)為:

被稱(chēng)為HAc的酸的解離平衡常數(shù)(或被稱(chēng)為濃度平衡常數(shù))。一般若愈大，則表明該弱酸的解離程度愈大，即給出質(zhì)子的能力就愈強(qiáng)。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度再如，一元弱堿氨在水溶液中的解離反應(yīng)為:那么，該解離反應(yīng)的解離平衡常數(shù)(堿的解離平衡常數(shù))為:同樣，若

愈大，則表明該弱堿的解離平衡正向進(jìn)行的程度愈大，即接受質(zhì)子的能力就愈強(qiáng)。根據(jù)

值的大小可以比較酸(或堿)的相對(duì)強(qiáng)弱。例如在25℃時(shí)，HAc在水中的

，而HCN的顯然HCN在水體系中給出質(zhì)子的能力較HAc弱，故相對(duì)而言第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)HAc的酸性較HCN的強(qiáng)。又如，在25℃時(shí)，NH3在水中

。而苯胺(C6H5NH2)的顯然，NH3在水體系中接受質(zhì)子的能力較苯胺強(qiáng)，故相對(duì)而言，苯胺的堿性較NH3的弱。對(duì)于一定的酸或堿，K羅或K份的大小同樣與濃度無(wú)關(guān)，只與溫度、溶劑等有關(guān)。酸或堿的K羅或K份可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得，也可以根據(jù)有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)求得。K羅或K份的數(shù)值可見(jiàn)本書(shū)后面附錄。2.多元酸(多元堿)的解離多元酸(或多元堿)在水中的解離是逐級(jí)進(jìn)行的。例如，H2CO3的解離反應(yīng)及解離平衡常數(shù)算法如下。第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)一級(jí)解離反應(yīng)為:一級(jí)解離反應(yīng)的解離平衡常數(shù)為二級(jí)解離反應(yīng)為二級(jí)解離反應(yīng)的解離平衡常數(shù)為由于CO2-對(duì)H+的吸引力強(qiáng)于HC03-對(duì)H+的吸引力，下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度再加上一級(jí)解離對(duì)二級(jí)解離的抑制作用，故對(duì)于多元酸(或多元堿)，逐級(jí)解離平衡常數(shù)間的關(guān)系為:

3.溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)與水的離子積在以上例子中可以看到，對(duì)于水體系:在酸的解離過(guò)程中，水分子接受質(zhì)子，起了堿的作用;在堿的解離過(guò)程中，溶劑水分子釋放質(zhì)子，起了酸的作用。因此，H2O是一種兩性溶劑。由于H2O的兩性作用，一個(gè)水分子可以從另一個(gè)水分子中奪取質(zhì)子而形成H3O+和OH-，即這種僅僅在溶劑分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，就被稱(chēng)為溶劑的下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度質(zhì)子自遞反應(yīng)。自遞反應(yīng)的解離平衡常數(shù)被稱(chēng)為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，一般以K夕表示。對(duì)于溶劑水分子來(lái)說(shuō)，水的質(zhì)子自遞常數(shù)又被稱(chēng)為水的離子積，以K表示: (4-3)式中，[H3O+、[OH-]分別表示當(dāng)質(zhì)子傳遞作用達(dá)到平衡時(shí)，H3O+、OH-的平衡濃度。上式通?？梢院?jiǎn)寫(xiě)為: (4-4)公式(4-4)適用于任何酸堿溶液。在25℃時(shí)，4.解離度酸或堿這類(lèi)電解質(zhì)在水中的解離程度還可以用解離度的大小來(lái)下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度表征，或者說(shuō)，解離度的大小也可以用于比較弱酸(或弱堿)的相對(duì)強(qiáng)弱。解離度一般用a表示，是指:某種電解質(zhì)在水中解離達(dá)到平衡時(shí)，已解離的溶質(zhì)分子數(shù)與溶質(zhì)分子總數(shù)之比。由于解離前后溶液體積不變，故解離度也可以表示為已解離的電解質(zhì)濃度與電解質(zhì)的原始濃度之比，即:這一概念在酸堿電離理論中被稱(chēng)為電離度。在水中，在溫度、濃度相同的條件下，若酸(或堿)的解離度越大，則K就越大，即下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度該酸(或堿)的酸性(或堿性)相對(duì)就越強(qiáng)。

【例4-1】已知在25℃時(shí)，0.200mol/L氨水的解離度為0.95%，求溶液的[H+]以及氨的解離平衡常數(shù)。解：下一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度

【例4-2】HAc在25℃時(shí)，Ka=1.76x10-5。求0.20mol/LHAc的解離度。解：上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度一般來(lái)說(shuō)，在化學(xué)平衡計(jì)算中，由于解離平衡常數(shù)本身就有百分之幾的測(cè)定誤差，故允許有5%左右的計(jì)算誤差，并可以進(jìn)行相關(guān)的近似處理。對(duì)于此例，由于

，即體系濃度較大，且弱酸或弱堿的解離平衡常數(shù)又較小，那么，弱酸或弱堿的解離就很少，計(jì)算時(shí)就可以忽略解離部分的貢獻(xiàn)，即1-a≈1。解得:a=0.93%。答:0.20mol/LHAc的解離度為0.93%。5.共扼酸堿對(duì)中Ka與Kb的關(guān)系(1)對(duì)于一元弱酸及其共扼堿。例如對(duì)于Ac-，在水中有以下酸堿解離平衡存在:下一頁(yè)上一頁(yè)相應(yīng)的解離平衡常數(shù)為:將HAc的解離平衡常數(shù)表達(dá)式與Ac-的解離平衡常數(shù)表達(dá)式相乘，有:再如，NH4+在水中的解離平衡為:相應(yīng)的解離平衡常數(shù)為:第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度同樣將NH3的K份與其共扼酸NH4+的K羅兩個(gè)解離平衡常數(shù)表達(dá)式相乘，得:因此，在一元弱酸及其共扼堿的Ka與Kb之間具有以下關(guān)系:可見(jiàn)，對(duì)于某種弱酸，若Ka較大，它給出質(zhì)子的能力較強(qiáng)，酸性較強(qiáng)，則其共扼堿的Kb就會(huì)較小。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度這說(shuō)明該弱酸的共扼堿接受質(zhì)子的能力相對(duì)就較弱，即堿性相對(duì)也就較弱。例如，因?yàn)?/p>

，所以HAc的酸性比HCN的酸性強(qiáng);根據(jù)Ka與Kb的關(guān)系，得到很顯然，Ac-的堿性要比CN-的堿性弱。(2)對(duì)于多元酸(或多元堿)。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度例如，H2CO3以及CO32-各級(jí)解離平衡常數(shù)之間的關(guān)系如下。將Ka(H2CO3)與Kb(CO32-)兩個(gè)解離平衡常數(shù)的表達(dá)式相乘，得到:將

兩個(gè)解離平衡常數(shù)表達(dá)式相乘，得到:下一頁(yè)上一頁(yè)可見(jiàn)，在二元酸及其共扼堿的解離平衡常數(shù)之間，具有以下關(guān)系:利用共扼酸堿的對(duì)應(yīng)酸或堿的解離平衡常數(shù)，就能求得對(duì)應(yīng)共扼堿或共扼酸的解離平衡常數(shù)，并用于有關(guān)酸堿平衡的討論。

【例4-3】求H2PO4-的K是及pK是，并判斷NaH2PO4水溶液是呈酸性還是堿性。解:H2PO4-是H3PO4的共扼堿，H3PO4又是一種三元酸。根據(jù)三元酸及其共扼堿解離平衡常數(shù)之間的關(guān)系:第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度查表得H3PO4的Ka1=6.92x10-3所以:對(duì)于NaH2PO4來(lái)說(shuō)，它在水溶液中的解離主要有以下兩個(gè)解離平衡存在。酸式解離，即給出質(zhì)子的解離反應(yīng):堿式解離，即接受質(zhì)子的解離反應(yīng)下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度②這種在水溶液中既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的物質(zhì)被稱(chēng)為兩性物質(zhì)。除NaH2PO4外，還有NaHCO3,(NH4)2CO3以及鄰苯二甲酸氫鉀等物質(zhì)。對(duì)于這類(lèi)物質(zhì)，其水溶液是呈酸性還是堿性，可以根據(jù)不同解離過(guò)程相應(yīng)的解離平衡常數(shù)的相對(duì)大小來(lái)判斷。在本例中，H2PO4的酸式解離相應(yīng)的Kb3=6.23x10-8，堿式解離相應(yīng)的Ka2=1.4x10-12。顯然，Ka2>Kb3，說(shuō)明H2PO4在水溶液中酸式解離的能力要比其堿式解離的能力強(qiáng)。因此，NaH2PO4溶液將以酸式解離為主，從而使溶液呈現(xiàn)弱酸性。二、影響酸堿解離平衡的主要因素酸堿解離平衡的移動(dòng)及其控制具有十分重要的實(shí)際意義。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度例如，H2S常用于一些離子的沉淀分離，主要原理是:利用不同硫化物的溶解度不同，通過(guò)控制S2-濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)硫化物的沉淀與不沉淀。而H2S是一種二元酸，在水溶液中有以下解離平衡存在:那么，怎樣才能控制S2-濃度呢?這就有必要首先搞清影響酸堿解離平衡的主要因素。

1.稀釋定律cmol/L的HA弱酸溶液加水稀釋時(shí)，HA的解離平衡會(huì)發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng)，使HA的解離程度發(fā)生改變。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度在HA弱酸水溶液中存在以下解離平衡:若弱酸濃度不算太低，弱酸酸性不算太強(qiáng)，則按近似處理?xiàng)l件，1-a≈1，得:可求得下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度上式表明:HA弱酸的解離度是隨著水溶液的稀釋而增大的，這一規(guī)律就被稱(chēng)為稀釋定律?！纠?-4】求2.0x10-2mol/LHAc的解離度，并與【例4-2】比較。解：解得a=2.9%

答:很明顯，HAc濃度由2.0x10-1mol/L稀釋到下一頁(yè)上一頁(yè)2.0x10-2mol/L，解離度從0.93%增大到2.9%。計(jì)算結(jié)果說(shuō)明:對(duì)于一定的弱酸或弱堿，在一定的溫度條件下，其解離度的大小與濃度有關(guān)，并且是隨溶液的稀釋而增大的。不過(guò)需要注意的是，解離度隨溶液的稀釋而增大，并不意味著溶液中離子的濃度也相應(yīng)增大。由【例4-4】可見(jiàn)，解離度與電解質(zhì)的濃度有關(guān)。這點(diǎn)與解離平衡常數(shù)顯然不同，因此，在用解離度來(lái)衡量不同電解質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)弱時(shí)必須指明它們的濃度。

2.同離子效應(yīng)含有共同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)的加入或存在使弱酸(或弱堿)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)解離度降低的現(xiàn)象，被稱(chēng)為同離子效應(yīng)。

【例4-5】在0.20mol/L的HAc水溶液中，加入NaAc固體，使NaAc的濃度為0.10mol/L。計(jì)算HAc的解離度，并與【例4-2】比較。解：第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度式中第2個(gè)0.20a及(1-a)中的。同樣可以忽略，解得a=0.018%。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)在0.20mol/L的HAc水溶液中加入NaAc固體，使NaAc的濃度為0.10mol/L時(shí)，HAc的解離度由不加NaAc時(shí)的0.93%降低到0.018%。答:此時(shí)HAc的解離度為0.018%，比【例4-2】中0.93%低。同樣，在弱堿水溶液中加入與弱堿具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，也會(huì)使弱堿的解離度降低。

3.鹽效應(yīng)如果在弱電解質(zhì)溶液中，加入一定量的與弱電離質(zhì)沒(méi)有相同下一頁(yè)上一頁(yè)離子的強(qiáng)電解質(zhì)，還會(huì)產(chǎn)生另一種現(xiàn)象。例如，在HAc溶液中，若加入NaCI之類(lèi)的強(qiáng)電解質(zhì)，就會(huì)使HAc的解離度增大。原因就在于當(dāng)其他離子濃度較大時(shí)，H+及Ac-碰撞重新結(jié)合成HAc的機(jī)會(huì)減小。這種在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒(méi)有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，使該弱電解質(zhì)解離度增大的現(xiàn)象就被稱(chēng)為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)顯然是一種與同離子效應(yīng)完全相反的作用。當(dāng)然，在發(fā)生同離子效應(yīng)的同時(shí)，也存在鹽效應(yīng)，只不過(guò)在具有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)存在下，同離子效應(yīng)的影響大于鹽效應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，只有在離子濃度較大的場(chǎng)合或要求較高的情況下，才需要考慮鹽效應(yīng)。第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度

4.溫度的影響

Ac-或NH4+這類(lèi)物質(zhì)在水中的解離反應(yīng)，其實(shí)就是酸堿中和反應(yīng)的逆反應(yīng)。由于中和反應(yīng)的反應(yīng)熱往往較大，溫度對(duì)這類(lèi)平衡移動(dòng)的影響就顯得較為明顯。例如，氨和鹽酸的中和反應(yīng):當(dāng)升高溫度時(shí)，平衡將朝著有利于形成NH3的方向移動(dòng)，使弱電解質(zhì)NH的解離度增大。三、溶液酸度的計(jì)算溶液的酸度可以通過(guò)測(cè)試或測(cè)量以及計(jì)算獲得。通過(guò)對(duì)解離平衡的分析以及解離平衡常數(shù)表達(dá)式就可以求得溶液的酸度。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度在此，主要討論用酸堿質(zhì)子理論求解溶液酸度的基本方法。

1.一元弱酸(堿)溶液酸度的計(jì)算下面就以一元弱酸HA的水溶液為例，討論在酸堿質(zhì)子理論中，溶液酸度計(jì)算的基本方法。在HA溶液中，存在以下解離平衡:因?yàn)樵诮怆x平衡時(shí)可得下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度式(4-9)為計(jì)算一元弱酸溶液酸度的精確式，略顯復(fù)雜。當(dāng)酸的解離度<5%，且

時(shí)，則 (4-10)上式為一元弱酸溶液酸度計(jì)算的最簡(jiǎn)式;同理，一元弱堿溶液的pH計(jì)算類(lèi)似，即將ca、Ka和[H+]分別換成cb、Kb和[OH-]。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度【例4-6】計(jì)算0.05mol/LNaAc的pH值(HAc的Ka=1.76x10-5)解：因?yàn)闈M足所以顯然，精確式的求解較為麻煩，而且在實(shí)際工作中也常常沒(méi)有必要，因此完全可以按計(jì)算的允許誤差做適當(dāng)?shù)慕铺幚?。?duì)于一元弱堿，其處理方法、計(jì)算公式、使用條件也相似，即只需把相應(yīng)公式及判斷條件中的K羅換成K份，將[H+]換成[OH-]下一頁(yè)上一頁(yè)下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度即可。

【例4-7】計(jì)算c(NH4Cl)=-0.10mol/L的NH4Cl溶液的pH(已知NH3的Kb=1.80x10-5)。解:NH4Cl為NH3的共扼酸下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度【例4-8】計(jì)算c(NH3)=0.10mol/L的NH3溶液的pH(已知NH3的Kb=1.80X10-5)解：從以上討論可以看出:在酸堿質(zhì)子理論中，有關(guān)溶液酸度計(jì)算的基本方法是根據(jù)有關(guān)的解離平衡以及解離平衡常數(shù)推測(cè)溶液的酸堿性，第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度并按允許計(jì)算誤差的要求近似處理，從而獲得計(jì)算式。對(duì)于一般的酸堿體系，通常可利用現(xiàn)成的公式根據(jù)條件直接套用。通常在實(shí)際工作中，在大多數(shù)情況下，可以采用最簡(jiǎn)式計(jì)算。2.兩性物質(zhì)溶液酸度的計(jì)算在此以NaHA這種兩性物質(zhì)為例，計(jì)算該物質(zhì)水溶液的酸度。對(duì)于NaHA這種多元酸一級(jí)解離的產(chǎn)物，在溶液中存在以下解離平衡:溶液的酸度按照下列公式計(jì)算: (4-11)下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度 (4-12)式(4-11)或式(4-12)就是計(jì)算NaHA溶液酸度的最簡(jiǎn)式。

【例4-9】計(jì)算c(NaHCO3)=0.10mol/LNaHCO3溶液的pH。已知pKa1=6.35，pKa2=10.33。解：

3.多元酸(或多元堿)水溶液的計(jì)算由于一般多元酸(或多元堿)在水溶液中二級(jí)解離的程度不是很大，下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度再加上一級(jí)解離對(duì)二級(jí)解離的抑制，因此，這類(lèi)物質(zhì)水溶液的酸度主要由一級(jí)解離所貢獻(xiàn)，在大多數(shù)情況下，可以作為一元弱酸(或一元弱堿)處理。

【例4-10】室溫時(shí)，飽和H2CO3溶液的濃度約為0.040mol/L，計(jì)算該溶液的pH(已知pKa1=6.35pKa2=10.33)

解:因

，故可以作為一元弱酸處理。下一頁(yè)上一頁(yè)第二節(jié)酸堿平衡與酸堿的相對(duì)強(qiáng)度4.一元強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)溶液酸度的計(jì)算一元強(qiáng)酸(堿)的稀溶液的酸度的計(jì)算比較簡(jiǎn)單，例如:由于HCl為強(qiáng)電解質(zhì)，且在水溶液中全部解離為H+離子和Cl-離子，所以返回上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都需要在一定的酸度條件下進(jìn)行。有的需要在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行，一般可以采用一定的強(qiáng)酸來(lái)控制酸度;有的需要在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，可以采用一定的強(qiáng)堿來(lái)保證。還有許多化學(xué)反應(yīng)和生產(chǎn)過(guò)程對(duì)溶液酸度的變化反映得較為敏感，需要在較窄的酸度范圍內(nèi)才能進(jìn)行或進(jìn)行得比較完全。在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，弱酸及其共扼堿、弱堿及其共扼酸所組成的溶液以及兩性物質(zhì)溶液都具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即:當(dāng)體系適當(dāng)稀釋或加入少量強(qiáng)酸或少量強(qiáng)堿時(shí)，溶液的酸度能基本維持不變。這種具有保持pH相對(duì)穩(wěn)定能力的溶液就被稱(chēng)為酸堿緩沖溶液。在反應(yīng)中加入這種溶液，就能達(dá)到控制酸度的目的。酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可下一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液分為兩類(lèi):一類(lèi)是用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液，大多是由一定濃度的共扼酸堿對(duì)所組成;另一類(lèi)是標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液，它是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)解離平衡常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。用于酸度計(jì)的校正及溶液酸度的測(cè)定。一、酸堿緩沖溶液的作用原理以濃度均為0.10mol/L的HAc和NaAc混合溶液為例來(lái)說(shuō)明酸堿緩沖溶液的作用原理[已知Ka(HAc)=1.76x10-5]。在這一溶液中存在以下解離平衡:下一頁(yè)上一頁(yè)由于同離子效應(yīng)存在，溶液中無(wú)論是弱酸(HAc)，還是其共扼堿(NaAc),它們的解離度都不是很大，故這種水溶液的酸度一般采用最簡(jiǎn)式進(jìn)行計(jì)算。公式如下: (4-13)式中Ka—弱酸的解離平衡常數(shù);ca—弱酸的總濃度;cb—共扼堿的總濃度。因此，此種HAc溶液的酸度為:第三節(jié)緩沖溶液下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液可見(jiàn)，這一溶液的pH主要由cb/ca的比值所決定。由于酸堿緩沖溶液具有較高的濃度，只要cb、ca變化不大，這一比值就不會(huì)有太大的變化，取對(duì)數(shù)后對(duì)溶液酸度的影響就不會(huì)太大。若向100mL這種溶液中加入0.010mol/LNaOH溶液10mL，這時(shí)溶液中的HAc就會(huì)與NaOH作用，生成NaAc。這時(shí):那么，溶液的pH‘為:下一頁(yè)上一頁(yè)在這種情況下酸度的改變值為ΔpH=pH'-pH=4.77-4.76=0.01。顯然，HAc是溶液中的抗堿組分。若向原溶液中加入0.010mol/LHCl溶液10mL，這時(shí)由于溶液中有NaAc存在，能與HCl作用，生成HAc。顯然，NaAc的存在使cb、ca也變化不大，cb/ca的比值也就改變不大，溶液的酸度就能基本維持不變。NaAc為溶液中的抗酸組分。若將原溶液適當(dāng)稀釋?zhuān)⒉粫?huì)改變cb/ca。的比值，因此，溶液的酸度也就基本不變。顯然，弱酸及其共扼堿所組成的溶液之所以具有酸堿緩沖作用，能夠抵抗體積變化或外加的少量酸、堿，就在于其中具有濃度較大、第三節(jié)緩沖溶液下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液能抗酸及抗堿的組分存在。由于同離子效應(yīng)的作用，溶液的酸度基本不變。弱堿及其共扼酸、兩性物質(zhì)溶液等同樣具有酸堿緩沖作用，也都是這個(gè)原因。二、緩沖能力與緩沖范圍任何酸堿緩沖溶液的緩沖能力都是有限的。若向緩沖溶液中加入過(guò)多的酸或堿，或是過(guò)分稀釋?zhuān)加锌赡苁顾釅A緩沖溶液失去緩沖作用。若酸堿緩沖溶液的總濃度愈大，構(gòu)成緩沖體系的兩組分的濃度比值愈接近1(cb/ca=1)，則其緩沖能力也就愈強(qiáng)，才能保持溶液的pH基本保持不變(即:pH=pKa)。下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個(gè)有效的緩沖范圍。當(dāng)cb/ca=0.1~10時(shí)，緩沖作用的有效pH范圍叫作緩沖范圍。這個(gè)范圍大概在PKa(或pKa')兩側(cè)各一個(gè)pH單位之內(nèi)。即:三、酸堿緩沖溶液的分類(lèi)及選擇酸堿緩沖溶液根據(jù)用途的不同可以分成兩大類(lèi)，即:普通酸堿緩沖溶液和標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液。標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液被簡(jiǎn)稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，主要用于校正酸度計(jì);普通酸堿緩沖溶液主要用于化學(xué)反應(yīng)或生產(chǎn)過(guò)程中酸度的控制，在實(shí)際工作中應(yīng)用很廣，在生物學(xué)上也有重要意義。下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液例如，人體血液的pH能維持在7.35-7.45之間，就是靠血液中所含有的H2CO3-NaHCO3以及NaH2PO4-Na2HPO4等緩沖體系，才能保證細(xì)胞的正常代謝以及整個(gè)機(jī)體的生存。選擇酸堿緩沖溶液時(shí)主要考慮以下3個(gè)原則:①對(duì)正常的化學(xué)反應(yīng)或生產(chǎn)過(guò)程盡量不構(gòu)成干擾，或易于排除。②應(yīng)具有較強(qiáng)的緩沖能力。為了達(dá)到這一要求，所選擇緩沖溶液中兩組分的濃度比應(yīng)盡量接近1，且濃度適當(dāng)大些為好。③所需控制的pH值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍內(nèi)。若酸堿緩沖溶液是由弱酸及其共扼堿組成，則所選弱酸的pKa應(yīng)盡量與所需控制的pH一致。下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液另外，在實(shí)際工作中，有時(shí)只需要對(duì)H+或?qū)H一有抵消作用即可。這時(shí)可以選擇合適的弱堿或弱酸作為酸或堿的緩沖劑，加入體系后與H+或OH-作用，產(chǎn)生共扼酸或共扼堿與之組成緩沖體系。例如，在電鍍等工業(yè)中，常用H3BO3、檸檬酸、NaAc、NaF等作為緩沖劑。表4-1列舉了一些常見(jiàn)的酸堿緩沖溶液，可供選擇時(shí)參考。四、緩沖溶液的計(jì)算與配制對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，它們的pH一般都是嚴(yán)格通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得。若需要進(jìn)行理論計(jì)算，則需要校正溶液離子強(qiáng)度等的影響，這里不再詳細(xì)討論。而普通酸堿緩沖溶液的計(jì)算則較為簡(jiǎn)單，一般都可以采用最簡(jiǎn)式。表4-2列出了常用緩沖溶液的配制方法。下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液

(1)如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)(pH<6)起緩沖作用(如HAc-NaAc等)，且溶液中[H+]>>[OH-]，則:

(2)如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)(pH>8)起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)且溶液中[OH]>>[H+]，則:(3)兩性物質(zhì)緩沖溶液(如NaHA類(lèi)型)有:下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液

【例4-11】對(duì)于HAc-NaAc以及HCOOH-HCOONa兩種緩沖溶液，若要配制pH值為4.8的酸堿緩沖溶液，則應(yīng)選擇何種緩沖溶液為好?現(xiàn)有。(HAc)=6.0mol/LHAc溶液12mL，要配成250mLpH=4.8的酸堿緩沖溶液，應(yīng)稱(chēng)取固體NaAc·3H2O多少克[已知解：若選用HAc-NaAc體系，那么:若選用HCOOH-HCOONa體系，那么:下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液在本例中，由于HAc的pKa與所需控制的pH接近，且HAc和Ac-兩組分的濃度比值也接近1，因此它的緩沖能力就比HCOOH-HCOONa體系強(qiáng)，因而應(yīng)選擇HAc-NaAc緩沖體系。②根據(jù)以上計(jì)算及選擇，若要配制250mLpH=4.8的酸堿緩沖溶液，下一頁(yè)上一頁(yè)第三節(jié)緩沖溶液所以稱(chēng)取NaAc·3H2O的質(zhì)量為:返回上一頁(yè)下一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑由于一般酸堿反應(yīng)本身無(wú)外觀的變化，因此通常需要加入能在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近發(fā)生顏色變化的物質(zhì)來(lái)指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn)。這些隨溶液pH值改變而發(fā)生顏色變化的物質(zhì)，被稱(chēng)為酸堿指示劑。一、酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑自身是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其共扼酸堿對(duì)(即分子及其給出質(zhì)子后的離子)具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當(dāng)溶液的pH值改變時(shí)，酸堿指示劑的共扼酸堿對(duì)相互發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而引起溶液的顏色發(fā)生變化。例如，酚酞指示劑是弱的有機(jī)酸，它在水溶液中發(fā)生離解作用和顏色變化。第四節(jié)酸堿指示劑在堿性溶液中，當(dāng)溶液酸性減小，平衡向右移動(dòng)，由無(wú)色變成紅色;反之在堿性溶液中，由紅色轉(zhuǎn)變成無(wú)色。酚酞的堿型是不穩(wěn)定的，在濃堿溶液中它會(huì)轉(zhuǎn)變成梭酸鹽式的無(wú)色三價(jià)離子。在使用時(shí)，酚酞一般配成酒精溶液。當(dāng)溶液從酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性時(shí)，酚酞試劑的反應(yīng)如下:下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑上式表明:這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程是可逆的，當(dāng)溶液pH降低時(shí)，平衡向反方向移動(dòng)，酚酞又變成無(wú)色分子。因此，酚酞在pH<9.1的酸性溶液中均呈無(wú)色，當(dāng)pH>9.1時(shí)形成紅色組分，在濃的強(qiáng)堿溶液中又呈無(wú)色。下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑酚酞是一種單色指示劑。又如，甲基橙是一種弱的有機(jī)堿，它在溶液中發(fā)生如下的離解。在堿性溶液中，平衡向左移動(dòng)，由紅色轉(zhuǎn)變成黃色;反之由黃色轉(zhuǎn)變成紅色。使用時(shí)，甲基橙常配成0.1mol/L的水溶液。下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑此外，還有一些特殊要求的自動(dòng)化倉(cāng)庫(kù)，比如，儲(chǔ)存冷凍食品的立體倉(cāng)庫(kù)，需要對(duì)倉(cāng)庫(kù)中的環(huán)境溫度進(jìn)行檢測(cè)和控制；儲(chǔ)存感光材料的立體倉(cāng)庫(kù)，需要使整個(gè)倉(cāng)庫(kù)內(nèi)部完全黑暗，以免感光材料失效而造成產(chǎn)品報(bào)廢；儲(chǔ)存某些藥品的立體倉(cāng)庫(kù)，對(duì)倉(cāng)庫(kù)的溫度、氣壓等均有一定要求，因此需要特殊處理。顯然，甲基橙與酚酞相似，在不同的酸度條件下，具有不同的結(jié)構(gòu)及顏色。所不同的是，甲基橙是一種雙色指示劑，在pH<3.3時(shí)呈紅色，當(dāng)pH>4.4時(shí)顯黃色。綜上所述，指示劑顏色的改變是由于在不同pH的溶液中，指示劑的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，因而顯示出不同的顏色。下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑是否溶液的pH值稍有改變我們就能看到它的顏色變化呢?事實(shí)并不是這樣，必須是溶液的pH值改變到一定的范圍，我們才能看得出指示劑的顏色變化。也就是說(shuō)，指示劑的變色，其pH值是有一定范圍的，只有超過(guò)這個(gè)范圍我們才能明顯地觀察到指示劑的顏色變化。下面我們就來(lái)討論指示劑的變色范圍。二、酸堿指示劑的變色范圍及其影響因素若以HIn表示一種弱酸型指示劑，則In-為其共扼堿，在水溶液中存在以下平衡:下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑式中，[In-]代表了堿式色的深度，[HIn]代表了酸式色的深度。由式4-20可見(jiàn)，只要酸堿指示劑一定，Ka(HIn)在一定條件下為一常數(shù)，[In-]/[HIn]就只取決于溶液中[H+]的大小，所以酸堿指示劑能指示溶液酸度。根據(jù)式(4-20)，當(dāng)溶液中的[H+]發(fā)生改變時(shí)，[In-]和[HIn]的比值也發(fā)生改變，溶液的顏色也逐漸發(fā)生變化。一般來(lái)說(shuō):若，[In-]/[HIn]>10，則人眼所看到的為堿式色;若[In-]/[HIn]>0.1，則人眼所看到的是酸式色;當(dāng)[In-]=[HIn]，即下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑pH=pKa(HIn)時(shí)，為酸堿指示劑的理論變色點(diǎn)，即溶液呈現(xiàn)酸堿指示劑的混合色，或中間色。溶液溶度的比值與溶液顏色的關(guān)系如表4-3所示。因此，酸堿指示劑的變色范圍一般是pH=pKa(HIn)±1。由此可見(jiàn)，對(duì)于不同的酸堿指示劑，若pKa(HIn)不同，則它們的變色范圍就不同，所以不同的酸堿指示劑一般就能指示不同的酸度變化。表4-4列出了一些常用的酸堿指示劑的變色范圍。影響酸堿指示劑變色范圍的因素主要有以下幾方面。①酸堿指示劑的變色范圍是靠人的眼睛觀察出來(lái)的。人眼對(duì)不同顏色的敏感程度不同，不同人員對(duì)同一種顏色的敏感程度不同，下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑以及酸堿指示劑兩種顏色之間的相互掩蓋作用，都會(huì)導(dǎo)致變色范圍的不同。例如，甲基橙的變色范圍就不是pH=2.4~4.4，而是pH=3.1~4.4，這就是由于人眼對(duì)紅色比對(duì)黃色敏感，使得酸式一邊的變色范圍相對(duì)較窄。②溫度、溶劑以及一些強(qiáng)電解質(zhì)的存在會(huì)改變酸堿指示劑的變色范圍。主要原因?yàn)檫@些因素會(huì)影響指示劑的解離平衡常數(shù)Ka(HIn)的大小。例如，甲基橙指示劑在18℃時(shí)的變色范圍為pH=3.1~4.4，而100℃時(shí)為pH=2.5~3.7。因此，在用酸堿指示劑顯示酸度控制的結(jié)果時(shí)，就應(yīng)注意這種影響。③對(duì)于單色指示劑，指示劑用量的不同也會(huì)影響變色范圍，下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑用量過(guò)多將會(huì)使變色范圍向pH低的一方移動(dòng)，例如酚酞。另外，用量過(guò)多還會(huì)影響酸堿指示劑變色的敏銳程度。三、混合指示劑與pH試紙對(duì)于需要將酸度控制在較窄區(qū)間內(nèi)的反應(yīng)體系，可以采用混合指示劑來(lái)指示酸度的變化?；旌现甘緞├妙伾幕パa(bǔ)來(lái)提高變色的敏銳性，可以分為以下兩類(lèi):(1)由兩種或兩種以上的酸堿指示劑按一定的比例混合而成。例如，嗅甲酚綠(pKa=4.9)和甲基紅(pKa=5.2)兩種指示劑，前者酸色為黃色，堿色為藍(lán)色;后者酸色為紅色，堿色為黃色。當(dāng)它們按照一定的比例混合后，由于共同作用的結(jié)果，使溶液在pH<5.1時(shí)顯橙紅色，下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑當(dāng)pH>5.1時(shí)顯綠色。在pH=5.1時(shí)，嗅甲酚綠的堿性成分較多，顯綠色，而甲基紅的酸性成分較多，顯橙紅色，兩種顏色互補(bǔ)得到灰色，變色很敏銳。幾種常用的混合指示劑見(jiàn)表4-5。常用的pH試紙就是將多種酸堿指示劑按一定比例混合浸制而成，能在不同的pH時(shí)顯示不同的顏色，從而較為準(zhǔn)確地確定溶液的酸度。pH試紙可以分為廣泛pH試紙和精密pH試紙兩類(lèi)。精密pH試紙就是利用混合指示劑的原理，使酸度的確定能控制在較窄的范圍內(nèi);廣泛pH試紙是由甲基紅、嗅百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)以及酚酞等幾種酸堿指示劑按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡濾紙，再經(jīng)干燥等過(guò)程而制成。

(2)由某種酸堿指示劑與一種惰性染料按一定的比例配成。下一頁(yè)上一頁(yè)第四節(jié)酸堿指示劑在指示溶液酸度的過(guò)程中，惰性染料本身并不發(fā)生顏色的改變，只是起襯托作用，通過(guò)顏色的互補(bǔ)來(lái)提高變色的敏銳性。返回上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法對(duì)于酸、堿物質(zhì)或者通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)最終能轉(zhuǎn)化為酸、堿的物質(zhì)，都有可能采用酸堿滴定法測(cè)定它們的含量。酸堿滴定法所依據(jù)的滴定反應(yīng)實(shí)際上是酸、堿解離反應(yīng)或水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的逆反應(yīng)。例如，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc溶液，滴定反應(yīng)為:再比如用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl溶液，滴定反應(yīng)為:這些滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)被稱(chēng)為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)，以Kt表示，例如前一個(gè)滴定反應(yīng):下一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法可見(jiàn)，酸堿滴定反應(yīng)能否進(jìn)行完全，或者說(shuō)，酸、堿物質(zhì)能否被準(zhǔn)確滴定，主要取決于被滴定的酸或堿的解離平衡常數(shù)K羅或K份的大小。那么，需要滿足什么條件，被測(cè)酸或堿才能被準(zhǔn)確滴定?對(duì)于酸堿滴定，又是根據(jù)什么來(lái)選擇合適的酸堿指示劑?下面分別討論幾種常見(jiàn)的酸堿滴定類(lèi)型。一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸或強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿為了選擇合適的酸堿指示劑，有必要首先了解在滴定過(guò)程中H+濃度隨滴定劑加入量的變化關(guān)系。

1.酸堿滴定曲線下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法酸堿滴定曲線就是指滴定過(guò)程中溶液的pH隨滴定劑體積或滴定分?jǐn)?shù)變化的關(guān)系曲線。滴定曲線可以借助酸度計(jì)或其他分析儀器測(cè)得，也可以通過(guò)計(jì)算的方式得到。后者可通過(guò)求滴定曲線方程，由計(jì)算機(jī)作圖，也可通過(guò)逐點(diǎn)計(jì)算方式，人工作圖。在此以c(NaOH)-0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液為例，以逐點(diǎn)計(jì)算的方式來(lái)討論強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線。本例的滴定反應(yīng)為:①在滴定前，溶液的酸度取決于酸的原始濃度。因此時(shí)[H+]=0.1000mol/L，故pH=1.00上一頁(yè)下一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法②從滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，該階段溶液的酸度主要決定于剩余酸的濃度。例如，當(dāng)NaOH加入19.98mL時(shí)，HCl剩余0.02mL，因此③化學(xué)計(jì)量點(diǎn)④在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液的酸度取決于過(guò)量堿的濃度。例如，當(dāng)加入NaOH20.02mL時(shí)，PH=9.7下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法若按以上方式進(jìn)行較為詳細(xì)的計(jì)算，就可以得到當(dāng)加入不同量的NaOH時(shí)，相應(yīng)溶液的pH值(見(jiàn)表4-6)。以NaOH加入量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的溶液pH值為縱坐標(biāo)作圖，就能得到圖4-1所示的滴定曲線。

2.滴定突躍與指示劑選擇根據(jù)圖4-1，當(dāng)反應(yīng)比a=100.0%時(shí)，對(duì)應(yīng)的pH即為化學(xué)計(jì)量點(diǎn);反應(yīng)比a=99.9%~100.1%，即被滴的HCl還剩余0.1%到滴定劑過(guò)量0.1%所對(duì)應(yīng)的pH區(qū)間就被稱(chēng)為該滴定曲線的突躍范圍。在這一區(qū)間，滴定劑的用量?jī)H僅變化0.04mL，而溶液的pH變化卻增加了5.4個(gè)pH單位，曲線呈現(xiàn)出幾乎垂直的一段。因此，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)±0.1%范圍內(nèi)，pH的急劇變化就被稱(chēng)為滴定突躍。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法經(jīng)過(guò)滴定突躍之后，溶液由酸性變?yōu)閴A性，溶液的性質(zhì)由量變引起了質(zhì)變。根據(jù)以上討論，用c(NaOH)=0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHSD=7.00，滴定突躍pH=4.30~9.70。顯然，只要變色范圍處于滴定突躍范圍內(nèi)的指示劑，如嗅百里酚藍(lán)、苯酚紅等，應(yīng)該都能正確指示滴定終點(diǎn)。然而實(shí)際上，一些能在滴定突躍范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙、酚酞等也能使用。例如酚酞，變色范圍pH=8.0~10.0，若滴定至溶液由無(wú)色剛變?yōu)榉奂t色時(shí)停止，溶液的pH略大于8.0，由表4-4可以看出，此時(shí)NaOH溶液過(guò)量還不到0.02mL，終點(diǎn)誤差不大于下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法0.1%。因此酸堿滴定中所選擇的指示劑一般應(yīng)使其變色范圍處于或部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)。另外，還應(yīng)考慮所選擇指示劑在滴定體系中的變色是否易于判斷。例如，在這種滴定類(lèi)型中，甲基橙的變色范圍部分處于滴定突躍范圍內(nèi)，可是若用于滴定，顏色變化是由紅到黃，由于人眼對(duì)紅色中略帶黃色不易察覺(jué)，因此甲基橙一般不用于堿滴酸，而常用于酸滴堿。以上討論的是用c(NaOH)=0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HCl溶液，如果溶液濃度改變，那么化學(xué)計(jì)量點(diǎn)溶液的pH依然不變，但滴定突躍卻發(fā)生了變化。圖4-2就是對(duì)不同濃度HCl溶液的滴定曲線。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法由圖可見(jiàn)，滴定體系的濃度愈小，滴定突躍就愈小，這樣就使指示劑的選擇受到限制。因此，濃度的大小是影響滴定突躍大小的因素之一。除此之外，滴定突躍的大小還與酸、堿本身的強(qiáng)弱有關(guān)。對(duì)于強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿，可以參照以上處理辦法，首先了解滴定曲線的情況，特別是其中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍，然后根據(jù)滴定突躍選擇一種合適的指示劑。二、強(qiáng)堿滴定一元弱酸或強(qiáng)酸滴定一元弱堿下面以c(NaOH)=0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL同濃度的HAc溶液為例，討論強(qiáng)堿滴定一元弱酸的滴定曲線計(jì)算的基本方法及指示劑的選擇。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法

1.滴定曲線計(jì)算的基本方法

(1)在滴定前，溶液的酸度取決于酸的原始濃度與強(qiáng)度。對(duì)一元弱酸:(2)從滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前，由于形成HAc-Ac-緩沖體系，所以:例如，當(dāng)加入NaOH19.98mL時(shí)，下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法(3)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，溶液的酸度決定f元弱酸的共扼堿在水溶液中的解離，所以:(4)在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，溶液的酸度同樣主要取決于過(guò)量堿的濃度。例如，當(dāng)加入NaOH20.02mL時(shí)，下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法表4-7就是本例滴定過(guò)程的計(jì)算結(jié)果，從圖4-3就是相應(yīng)的滴定曲線。

2.指示劑的選擇從表4-7中可以看出，本例的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍均出現(xiàn)在弱堿性區(qū)域，因此，對(duì)于這一類(lèi)型的滴定，應(yīng)選擇在弱堿性范圍變色的指示劑，如酚酞、百里酚酞等。另外，這類(lèi)滴定的突躍范圍明顯變窄。從圖4-3還可以看出:被滴定的酸愈弱，滴定突躍就愈小，有些甚至沒(méi)有明顯的突躍。對(duì)強(qiáng)酸滴定一元弱堿同樣可以參照以上方法處理，滴定曲線的下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法特點(diǎn)與強(qiáng)堿滴定一元弱酸相似，但化學(xué)計(jì)量點(diǎn)、滴定突躍均是出現(xiàn)在弱酸性區(qū)域，故應(yīng)選擇在弱酸性范圍內(nèi)變色的指示劑，如甲基橙、甲基紅等。

3.弱酸(或弱堿)被準(zhǔn)確滴定的判據(jù)由于一般滴定是使用指示劑靠人的眼睛來(lái)判斷終點(diǎn)，因而對(duì)于酸堿滴定來(lái)說(shuō)，即使指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全一致，在確定終點(diǎn)時(shí)一般也會(huì)有約0.3個(gè)pH單位的不確定性。若要使終點(diǎn)誤差<0.2%，就要求:

這就是一元弱酸(或弱堿)能否被準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法也就是說(shuō)，若要直接滴定某種酸(或堿)必須滿足

，否則就不能被準(zhǔn)確滴定。當(dāng)然，如果允許誤差可以放寬，相應(yīng)判據(jù)條件也可降低。三、多元酸(或多元堿)、混酸的滴定對(duì)于多元酸(或多元堿)，應(yīng)首先根據(jù)判斷能出現(xiàn)幾個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，然后根據(jù)

(同理對(duì)于多元堿，當(dāng)允許誤差為±1%時(shí)，)來(lái)判斷能否實(shí)現(xiàn)下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法分步滴定，再由相應(yīng)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH選擇合適的指示劑。例如，草酸

，只要濃度不是很稀，兩個(gè)質(zhì)子均能被準(zhǔn)確滴定。但是因

，即沒(méi)有兩個(gè)明顯的突躍，故不能準(zhǔn)確進(jìn)行分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。

(1)強(qiáng)堿滴定多元弱酸。在此，以c(NaOH)=0.10mol/L的NaOH溶液滴定同濃度的20mLH3PO4溶液為例，來(lái)說(shuō)明多元酸的滴定。

H3PO4在水中分三級(jí)解離:下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法顯然，根據(jù)

的原則，直接滴定H3PO4只能進(jìn)行到HPO42-。若要滴定第三個(gè)H+，則可以加入CaCl2，以將該H+釋放出來(lái)(弱酸的強(qiáng)化)。其次

表明可以實(shí)現(xiàn)分步滴定。H3PO4的滴定曲線(見(jiàn)圖4-4)表明有兩個(gè)較為明顯的滴定突躍。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法強(qiáng)堿滴定多元弱酸的計(jì)算過(guò)程如下。①因?yàn)樵诘谝换瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)形成NaH2PO4，所以:在這一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中NaH2PO4只占99.4%，還有0.3%左右的H3PO4殘余，但已有0.3%左右的H2PO4-已經(jīng)下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法被作用為HPO42-，顯然兩步反應(yīng)有所交叉。對(duì)于這一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，一般可以選擇甲基橙為指示劑，誤差約為-0.5%。②在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)產(chǎn)生Na2HPO4。由于HPO42-為兩性物質(zhì)，因此溶液的pH可按下式計(jì)算:解得:pH=9.76

這一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)同樣不是太理想，反應(yīng)也有所交叉。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法如果要求不高，可以選擇酚酞(變色點(diǎn)pH≈9)為指示劑，但最好用百里酚酞指示劑(變色點(diǎn)pH≈10)。這一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的誤差約為+0.3%(2)強(qiáng)酸滴定多元弱堿。多元堿滴定的處理方法和多元酸相似，只需將相應(yīng)計(jì)算公式、判別式中的Ka換成Kb。例如，用0.10mol/LHCl溶液滴定同濃度的20mLNa2CO3溶液，由于且

，所以基本上能實(shí)現(xiàn)分步滴定。滴定曲線如圖4-5所示。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法①在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)形成NaHCO3，因此:在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可以選用酚酞為指示劑。②在第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，形成H2CO3的飽和溶液，且飽和濃液的濃度為0.040mol/L，這時(shí)多元酸被當(dāng)作一元酸處理，

，求得PHSP2=3.89?？梢赃x用甲基橙為指示劑。要注意，滴定過(guò)程中生成的H2CO3轉(zhuǎn)化為CO2較慢，易形成CO2的飽和溶液，使溶液酸度增大，終點(diǎn)過(guò)早出現(xiàn)。為避免此現(xiàn)象的發(fā)生，在滴定至終點(diǎn)時(shí)應(yīng)劇烈搖動(dòng)溶液，使CO2盡快逸出。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法

(3)對(duì)于混合酸—強(qiáng)酸與弱酸混合的情況較為復(fù)雜。對(duì)于兩種弱酸(HA+HB)混合的體系，同樣先應(yīng)分別判斷它們能否被準(zhǔn)確滴定，再根據(jù)

判斷能否實(shí)現(xiàn)分別滴定。四、酸堿滴定法的應(yīng)用

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備在酸堿滴定中，最常用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是0.10mol/LHCl溶液和0.10mol/LNaOH溶液，有時(shí)也用H2SO4溶液和HNO3溶液。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法

(1)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。

HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液是不能直接配制的，而是先配成近似于所需濃度，然后用基準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)有無(wú)水碳酸鈉和硼砂。①無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)。無(wú)水碳酸鈉易制得純品，價(jià)格便宜，但吸濕性強(qiáng)，因此使用前必須在270℃~300℃加熱干燥約1h，然后存放于干燥器中備用。注意加熱溫度不宜超過(guò)300℃，否則將有部分Na2CO3分解為Na2O。標(biāo)定時(shí)，采用甲基橙一靛藍(lán)做指示劑。標(biāo)定的反應(yīng)為:用碳酸鈉標(biāo)定鹽酸的主要缺點(diǎn)是:其摩爾質(zhì)量(106.0g/mol)下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法較小，稱(chēng)量誤差較大。②硼砂(Na2B4O7·10H2O)。硼砂作為基準(zhǔn)物質(zhì)的主要優(yōu)點(diǎn)是:摩爾質(zhì)量大(381.4g/mol)，稱(chēng)量誤差小，且穩(wěn)定，易制得純品;其缺點(diǎn)是:在空氣中易風(fēng)化失去部分結(jié)晶水，因此需要保存在相對(duì)濕度為60%糖和食鹽的飽和溶液)的恒濕器中。硼砂水溶液實(shí)際上是同濃度的H3BO3和H2BO3-的混合液，其解離方程式為:H3BO3是很弱的酸，Ka=58x10-10，其共扼堿H2BO3具有較強(qiáng)的堿性，Kb=1.75x10-5。用0.10mol/LHCl溶液滴定0.05mol/LNa2B4O7·10H2O溶液的反應(yīng)為:下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，H3BO3的濃度為0.10mol/L。溶液的pH可由下式計(jì)算得到:此時(shí)，可選用甲基紅作指示劑。

(2)氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備。

NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，又易吸收空氣中的CO2，因此也不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是先配制成近似所需濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。常用來(lái)標(biāo)定氫氧化鈉溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有草酸、鄰苯二甲酸氫鉀等。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法草酸( )是二元弱酸，它的

所以只能一次性滴定至C2O42-，選用酚酞作為指示劑。草酸穩(wěn)定性較高，在相對(duì)濕度為50%~90%時(shí)，不風(fēng)化，也不吸水，可保存于密閉容器中，但因其摩爾質(zhì)量(126.1g/mol)不太大，為減少稱(chēng)量誤差，可以多稱(chēng)一些草酸配成較大濃度的溶液，標(biāo)定時(shí)，移取部分溶液。鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)易溶于水，不含結(jié)晶水，在空氣中不吸水，易保存，摩爾質(zhì)量較大(204.2g/mol)，所以它是標(biāo)定堿液的良好基準(zhǔn)物質(zhì)。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法由于它的Ka2=3.9x10-6，滴定產(chǎn)物為鄰苯二甲酸鉀鈉，呈弱堿性，所以采用酚酞做指示劑。由于NaOH強(qiáng)烈吸收空氣中的CO2，因此在NaOH溶液中常含有少量的Na2CO3。用該NaOH溶液做標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，若滴定時(shí)用甲基橙或甲基紅做指示劑，則其中的Na2CO3被中和至CO2和H2O。若用酚酞做指示劑，則其中的Na2CO3僅被中和至NaHCO3，這樣就使滴定引進(jìn)誤差。此外，在蒸餾水中也含有CO2,形成Na2CO3，能與NaOH反應(yīng)，但反應(yīng)速度不太快。當(dāng)用酚酞做指示劑時(shí)，常使滴定終點(diǎn)不穩(wěn)定，稍放置，粉紅色褪去，這是由于CO2不斷地轉(zhuǎn)化為Na2CO3，直至溶液中CO2轉(zhuǎn)化完畢為止。下一頁(yè)上一頁(yè)第五節(jié)酸堿滴定法因此，當(dāng)選用酚酞作用指示劑時(shí)，必須煮沸蒸餾水以消除CO2的影響。配制不含CO32-的NaOH溶液最好的方法是:先配制NaOH的飽和溶液(約50%)，此時(shí)Na2CO3溶液因溶解度小，作為不溶物下沉于溶液底部;取層清液，用煮沸而除去CO2的蒸餾水稀釋至所需濃度。若NaOH放置過(guò)久，則溶液的濃度會(huì)發(fā)生改變，應(yīng)重新標(biāo)定。2.酸堿滴定法的應(yīng)用實(shí)例在水溶液中，可以利用酸堿滴定法直接或間接地測(cè)定許多酸堿物質(zhì)，以及測(cè)定通過(guò)一定的化學(xué)反應(yīng)能釋放出酸或堿的物質(zhì)。

(1)直接法。在前面章節(jié)中已陳述了許多能直接被滴定的酸、堿等物質(zhì)的測(cè)定