材料研究分析方法XPS

主要內(nèi)容表面分析技術(shù)XPS分析簡(jiǎn)介XPS測(cè)試設(shè)備與分析XPS的應(yīng)用研究實(shí)例當(dāng)前1頁(yè)，總共75頁(yè)。表面分析技術(shù)

表面分析技術(shù)的應(yīng)用涉及半導(dǎo)體、催化、冶金、腐蝕、涂層、粘合、聚合物、注入、滲雜等;表面分析技術(shù)是研究物質(zhì)表面的形貌、化學(xué)組成、原子結(jié)構(gòu)、原子態(tài)等信息的實(shí)驗(yàn)技術(shù);表面分析技術(shù)通過(guò)研究微觀粒子與表面的相互作用獲得表面信息;按所獲得的信息分類(lèi)，可分為組分分析、結(jié)構(gòu)分析、形貌分析等。當(dāng)前2頁(yè)，總共75頁(yè)。表面分析的主要手段XPS-X射線光電子能譜儀UPS-紫外光電子能譜儀AES-俄歇電子能譜儀SIMS-二次離子質(zhì)譜EELS-電子能量損失譜AFM-原子力顯微鏡STM-掃描隧道顯微鏡

當(dāng)前3頁(yè)，總共75頁(yè)。

XPS分析簡(jiǎn)介1914年曼徹斯特的Rutherford表述了XPS基本方程：Ek=h-Eb-Φ式中，Ek為光電子動(dòng)能，h為激發(fā)光能量，Eb是固體中電子結(jié)合能，Φ為逸出功。2O世紀(jì)4O年代瑞典Uppsala大學(xué)在β-射線譜取得重大進(jìn)展，K.Siegbahn建造了一臺(tái)能測(cè)量電子動(dòng)能的XPS儀器,其鑒別能力達(dá)1O-15。1954年，動(dòng)能Ek首次被準(zhǔn)確地測(cè)量,從而得到結(jié)合能Eb。不久因化學(xué)狀態(tài)變化而產(chǎn)生的內(nèi)能級(jí)位移也被觀測(cè)到。即所謂的化學(xué)位移現(xiàn)象?；赬PS這種化學(xué)狀態(tài)分析能力，K.Siegbahn取名為ESCA其全稱(chēng)為ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis，即化學(xué)分析電子譜。K.Siegbahn因?yàn)檫@些工作，獲1981年物理學(xué)諾貝爾獎(jiǎng)。當(dāng)前4頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS測(cè)試設(shè)備與分析

XPS主要測(cè)試設(shè)備美國(guó)PHi5000糸列，及Qutum2000糸列英國(guó)VG公司ESCALAB2000糸列及Kratos公司的XSAN800糸列曰本島津ESCA-850糸列當(dāng)前5頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS測(cè)試設(shè)備與分析在單色（或準(zhǔn)單色）X射線照射下，測(cè)量材料表面所發(fā)射的光電子能譜來(lái)獲取表面化學(xué)成分、化學(xué)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等方面的信息，這種表面分析技術(shù)稱(chēng)為X射線光電子能譜（XPS）。XPS由X-ray激發(fā)源、樣品室、能量分析器、PSD位置靈敏探測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及超高真空系統(tǒng)等組成。當(dāng)前6頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS總圖當(dāng)前7頁(yè)，總共75頁(yè)。當(dāng)前8頁(yè)，總共75頁(yè)。樣

品

室當(dāng)前9頁(yè)，總共75頁(yè)。樣品分析室的真空度要求真空度:10-6Pa～10-7Pa研究固體的表面比研究固體內(nèi)部還有更大的困難，原因之一是固體的表面和固體內(nèi)部相比,它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)等方面很不相同。另一個(gè)原因是需要提供一個(gè)原子數(shù)量級(jí)的純潔表面,并能在一定時(shí)間內(nèi)保持這個(gè)表面的清潔性;X射線激發(fā)產(chǎn)生的光電子，只有在超高真空內(nèi)，才能被能量分析器檢測(cè)到，XPS測(cè)試過(guò)程需要一個(gè)超高真空系統(tǒng);超高真空系統(tǒng):由機(jī)械泵-渦輪分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵組成。當(dāng)前10頁(yè)，總共75頁(yè)。能量分析器

能量分析器:是譜儀的核心部分，用以精確測(cè)定電子結(jié)合能。能量分析器:有半球或筒鏡分析器。位置靈敏探測(cè)器：一種高效探測(cè)器，可用于小面積XPS。當(dāng)前11頁(yè)，總共75頁(yè)。X-ray源當(dāng)前12頁(yè)，總共75頁(yè)。X-ray激發(fā)源:

X射線光電子能譜的X射線源主要由燈絲、陽(yáng)極靶以及濾窗組成。X射線采用軟X射線，即波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光波。一般采用鎂鋁雙陽(yáng)極靶。

MgKαX射線能量1253.6eVA1KαX射線能量1486.6eV激發(fā)源功率：200W～400W當(dāng)前13頁(yè)，總共75頁(yè)。X-ray激發(fā)源結(jié)構(gòu)圖當(dāng)前14頁(yè)，總共75頁(yè)。進(jìn)

樣

室當(dāng)前15頁(yè)，總共75頁(yè)。觀

察

顯

微

鏡當(dāng)前16頁(yè)，總共75頁(yè)。樣

品

調(diào)

整

臺(tái)當(dāng)前17頁(yè)，總共75頁(yè)。工

作

示

意

圖

Ek=h-Eb-Φ式中E

k為光電子動(dòng)能，h為激發(fā)光能量，E

b是固體中電子結(jié)合能，Φ為逸出功當(dāng)前18頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS提供的測(cè)量信息

元素：XPS能檢測(cè)除H以外的所有元素，檢測(cè)限0.1%atom原子濃度。(原子濃度和實(shí)際材料配比的摩爾數(shù)相當(dāng),在我們?nèi)粘５臋z測(cè)限:1%-3%)化學(xué)狀態(tài)：根據(jù)XPS測(cè)試的結(jié)合能大小、峰形、俄歇參數(shù)分析材料表面化學(xué)狀態(tài)、化學(xué)位移、化學(xué)結(jié)構(gòu)。定量：根據(jù)元素的峰面積、峰高和相應(yīng)的元素靈敏度因子，可測(cè)試材料表面的原子濃度?？煞治霾牧现胁煌氐脑訚舛缺?。深度：(1)用Ar+離子濺射材料表面作深度分析，但Ar+離子對(duì)材料表面有損傷，結(jié)合能的位置會(huì)有微小的改變，以及濺射產(chǎn)額的不同，引起表面的成份變化。(2)用角分辨深度分析，對(duì)表面無(wú)損傷。依據(jù)激發(fā)射線和樣品表面的夾角來(lái)分析。缺點(diǎn)是分析深度變化在幾十個(gè)納米范圍內(nèi)。當(dāng)前19頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS的分析取樣深度

固體中的原子吸收X射線后將導(dǎo)致其中的電子出射，這個(gè)現(xiàn)象又稱(chēng)之為光電離。出射的電子可能來(lái)自緊束縛的內(nèi)能級(jí)，也可能來(lái)自弱成鍵價(jià)能級(jí)或分子軌道。只有部分光電離的電子能從表面逃逸后進(jìn)入真空,稱(chēng)之為光電效應(yīng);XPS采用的軟X射線雖能穿透材料幾個(gè)微米，但由于光電效應(yīng)，XPS的表面靈敏度同激發(fā)源X射線穿透深度無(wú)關(guān);取樣深度:金屬0.5-2nm;無(wú)機(jī)材料1-3nm深度;有機(jī)材料3-10nm。當(dāng)前20頁(yè)，總共75頁(yè)。離

子

槍當(dāng)前21頁(yè)，總共75頁(yè)。5KV離子槍離子槍的主要用途：用Ar+離子束清除樣品表面的污染層;對(duì)材料表面進(jìn)行深度剖析。離子槍的構(gòu)成：主要由Ar氣源、泄漏閥、電離室（燈絲，高壓柵極）、聚焦鏡、物鏡、偏轉(zhuǎn)板等組成。通過(guò)調(diào)整柵極電壓、聚焦鏡、物鏡可改變Ar+離子束的剝離強(qiáng)度和束斑大小。當(dāng)前22頁(yè)，總共75頁(yè)。元素深度的分布(Cr,O,Si)I-spttertime當(dāng)前23頁(yè)，總共75頁(yè)。沿表面不同深度的化學(xué)狀態(tài)(suface-30A-150A-300A)(oxide-metal)當(dāng)前24頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS圖譜分析XPS圖譜曲線擬合分峰確定峰位和強(qiáng)度當(dāng)前25頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS圖譜包含的信息內(nèi)能級(jí)價(jià)能級(jí)俄歇躍遷系列

當(dāng)前26頁(yè)，總共75頁(yè)。Ag的XPS寬掃描圖(3s,3p,3d)

當(dāng)前27頁(yè)，總共75頁(yè)。Ag的3d5/2XPS窄掃描圖*當(dāng)前28頁(yè)，總共75頁(yè)。

內(nèi)能級(jí):XPS分析的大部分信息由內(nèi)能級(jí)譜提供,內(nèi)能級(jí)結(jié)合能及其相對(duì)強(qiáng)度分別用作元素識(shí)別和原子相對(duì)濃度測(cè)定。圖中各譜峰是銀原子電子殼層結(jié)構(gòu)的直接反映。除3S能級(jí)外，Ag2P的結(jié)合能已大于1254eV。由于自旋偶合作用結(jié)果，圖中的非S軌道都是雙峰。內(nèi)能級(jí)符號(hào)為nlj，這里n為主量子數(shù)，l為軌道角動(dòng)量量子數(shù)，j為總角量子數(shù)，j=（l+s），其中s為自旋角動(dòng)量量子數(shù)（1/2）。因些當(dāng)l>0時(shí)，必存在兩個(gè)可能狀態(tài),見(jiàn)表，這兩個(gè)狀態(tài)的能量差反映了光發(fā)射后留下的未配對(duì)電子的自旋及軌道角動(dòng)量矢量的“平行”和“反平”特點(diǎn)，這個(gè)能量差值可達(dá)數(shù)電子伏特。對(duì)于MgKα和A1KαX射線源，其光子能量對(duì)周期表中除H以外,任一原子至少可以激發(fā)一個(gè)內(nèi)能級(jí)。其持征結(jié)合能數(shù)值可以用作明確的元素標(biāo)識(shí)。自旋軌道分裂參數(shù)

當(dāng)前29頁(yè)，總共75頁(yè)。價(jià)能級(jí)：價(jià)能級(jí)是指那些為低結(jié)合能電子（大約0-15eV）所占據(jù)的能級(jí)，主要涉及那些非定域的或成鍵的軌道。俄歇躍遷系列：俄歇躍遷系列是光發(fā)射所形成的內(nèi)殼層空穴一種退激發(fā)機(jī)制的結(jié)果。當(dāng)前30頁(yè)，總共75頁(yè)。曲線擬合分峰X(qián)PS窄掃描譜圖經(jīng)曲線采用Gaussian,Gaussian-Lorentzian,Asymmetric等手段進(jìn)行曲線擬合分峰,我們主要采用Gaussian-Lorentzian,峰形有嚴(yán)重拖尾現(xiàn)象時(shí)用Asymmetric。當(dāng)前31頁(yè)，總共75頁(yè)。用Gaussian-Lorentzian進(jìn)行曲線擬合分峰

(O1S,Sb3d5/2,3d3/2,idSb+3,Sb+5)當(dāng)前32頁(yè)，總共75頁(yè)。確定峰位

XPS窄掃描譜圖經(jīng)曲線擬合分峰,得結(jié)合能值,并用結(jié)合能坐標(biāo)基準(zhǔn)校正：以污染碳C1s284.8eV定標(biāo)?；虿捎迷跇悠飞险翦兘鹱鳛閰⒄瘴飦?lái)定標(biāo)，即選定Au為Au4f7/284.0eV；根據(jù)樣品中各單質(zhì)元素及化合物的XPS結(jié)合能的特征峰位、峰形,對(duì)照結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè),確定單質(zhì)元素及化合物的表面化學(xué)狀態(tài)、化學(xué)結(jié)構(gòu);例如:SnO2薄膜的XPS窄掃描C1s及Sn3d5/2譜圖,經(jīng)曲線擬合分峰,C1s=285.2eV、Sn3d5/2=487.6eV,由于荷電效應(yīng)，實(shí)際測(cè)得污染碳C1s=285.2eV和標(biāo)準(zhǔn)的污染碳C1s284.8eV相差0.4eV，那么真實(shí)的Sn3d5/2特征峰的結(jié)合能Sn3d5/2=487.6eV-0.4eV=487.2eV確定峰強(qiáng)度（即峰的面積或高度）:以譜線的背底為基準(zhǔn)，峰面積和高度做為峰強(qiáng)度。

當(dāng)前33頁(yè)，總共75頁(yè)。結(jié)合能坐標(biāo)基準(zhǔn)校正

以污染碳C1s284.8eV定標(biāo)。采用在樣品上蒸鍍金作為參照物來(lái)定標(biāo)，即選定Au為84.0eV。結(jié)合能坐標(biāo)基準(zhǔn)：主要是絕緣（或?qū)щ娦圆缓茫悠返暮呻娦?yīng)。X射線輻照期間從絕緣體表面發(fā)射電子，不可避免地將導(dǎo)致形成正的表面電位，因?yàn)閬?lái)自樣品體相或者樣品托的電子不能補(bǔ)償這種電子損失。這種正的荷電作用要降低光電子的出射動(dòng)能（即表現(xiàn)為結(jié)合能增加）。這就是XPS分析絕緣樣品時(shí)的荷電效應(yīng)。單色化X射線源，荷電問(wèn)題將更加嚴(yán)重。

當(dāng)前34頁(yè)，總共75頁(yè)。解決荷電效應(yīng)的方法解決辦法1：電子綜合槍?zhuān)河靡粋€(gè)高電流、低能量電子源引進(jìn)補(bǔ)償電子流。價(jià)格貴,使用不多;解決辦法2：結(jié)合能坐標(biāo)基準(zhǔn)較好的辦法是用內(nèi)標(biāo)法，即將譜中一個(gè)特定峰明確地指定一個(gè)準(zhǔn)確的結(jié)合能Eb。一個(gè)常用的校正方法是令飽和碳?xì)浠衔?或吸附碳,污染碳)中C1s284.8eV結(jié)合能為基準(zhǔn)定標(biāo)。如XPS譜圖中污染碳C1s的測(cè)試值為C1s=285.8eV,而污染碳C1s的標(biāo)準(zhǔn)值為C1s=284.8eV,相差懸1個(gè)電子伏特,XPS譜圖中所有元素的結(jié)合能都要減去1個(gè)電子伏特;解決辦法3:當(dāng)樣品中污染碳含量很少或樣品中含有其他的碳材料時(shí),結(jié)合能坐標(biāo)基準(zhǔn)可用外標(biāo)法,在樣品上蒸鍍金作為參照物來(lái)定標(biāo)，即選定Au為84.0eV當(dāng)前35頁(yè)，總共75頁(yè)?；瘜W(xué)位移效應(yīng)處于不同化學(xué)環(huán)境下的同一原子，其內(nèi)能級(jí)譜中會(huì)出現(xiàn)分立的分峰。氟是具有最大電負(fù)性的元素，它能誘導(dǎo)最大的化學(xué)位移。如：氟聚合物的C1s譜，見(jiàn)下圖氟起到初級(jí)取代和次級(jí)取代作用，對(duì)于用氟簡(jiǎn)單取代一個(gè)氫，初級(jí)位移為2.9eV左右，次級(jí)位移為0.7eV左右。-CH2285eV,-CF288.5eV,-CF2291.6eV,-CF3293.7eV,CF2-CF

=3.1eV;CF3-CF2=2.1eV當(dāng)前36頁(yè)，總共75頁(yè)?；瘜W(xué)位移氟聚合物的C1s譜當(dāng)前37頁(yè)，總共75頁(yè)。碳的寬掃描XPS圖譜當(dāng)前38頁(yè)，總共75頁(yè)。碳的化合物結(jié)合能位移圖當(dāng)前39頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS定量分析原理

X射線光電子譜線強(qiáng)度反映樣品中單質(zhì)元素及化合物各構(gòu)成元素的含量或濃度;測(cè)量譜線強(qiáng)度，便可進(jìn)行定量分析;測(cè)量樣品中單質(zhì)元素及化合物各構(gòu)成元素的絕對(duì)濃度相當(dāng)困難，一般都是測(cè)量其相對(duì)含量，也就是測(cè)量樣品中某種元素在其單質(zhì)及該元素化合物中的相對(duì)原子濃度;只要測(cè)得特征譜線強(qiáng)度(峰高、峰面積)，再利用相應(yīng)元素及含該元素化合物的靈敏度因子，便可得到相對(duì)濃度。當(dāng)前40頁(yè)，總共75頁(yè)。

假定樣品的表面層在100?！?00埃（1埃=10-10m）深度內(nèi)是均勻的，則其強(qiáng)度I（每秒鐘所檢測(cè)的光電子數(shù)）由下式給出I=nfσφγATλn——原子數(shù)/cm3f——X射線通量（光子/cm2?s）σ——光電離截面（cm2）φ——與X射線和出射光電子的夾角有關(guān)的因子γ——光電子產(chǎn)率（光電子/光子）А——采樣面積（cm2）Т——檢測(cè)系數(shù)λ——光電子的平均自由程（cm）當(dāng)前41頁(yè)，總共75頁(yè)。

如果已知式中nfσφγATλ，根據(jù)測(cè)定的I便可得到絕對(duì)原子濃度n。但按此式作理論計(jì)算十分困難，一般是測(cè)定某種單質(zhì)元素與該元素在化合物中的相對(duì)比例。令S=nfσφγATλ，稱(chēng)其為元素及含該元素化合物的靈敏度因子，則被測(cè)樣品中某種單質(zhì)元素與化合物所含該元素的絕對(duì)原子濃度之比可按式（1）得：

n1/n2=(I1/

S1)

/(I2/S2)

設(shè)待測(cè)元素或化合物的絕對(duì)原子濃度為nx，樣品中單質(zhì)元素及化合物所含該元素的絕度原子濃度為ni，樣品中全部單質(zhì)元素及化合物所含該元素的絕對(duì)原子濃度為Σni，則單質(zhì)元素或其化合物中待測(cè)元素的相對(duì)原子濃度為：CX=nx/Σni=(IX/

SX)

/(ΣII/SI)

i——某種含待測(cè)的元素或化合物x——待測(cè)元素或化合物CX——待測(cè)元素或化合物的相對(duì)原子濃度當(dāng)前42頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS應(yīng)用分析研究實(shí)例摻雜Pd的SnO2材料表面的XPS分析研究實(shí)例TiO2親水及光催化材料表面的XPS分析研究實(shí)例木材表面改性的XPS分析研究實(shí)例貴金屬催化材料表面的XPS分析研究實(shí)例碳材料表面的XPS分析研究實(shí)例

當(dāng)前43頁(yè)，總共75頁(yè)。摻雜Pd的SnO2材料表面XPS分析研究實(shí)例:

SnO2是一種半導(dǎo)體氧化物，這種材料據(jù)有很多優(yōu)異的性能，討論摻雜Pd的SnO2薄膜試樣在熱處理過(guò)程中結(jié)構(gòu)信息。摻雜量控制Sn/Pd原子比為100：1。不同溫度處理后Pd-SnO2薄膜中元素組成當(dāng)前44頁(yè)，總共75頁(yè)。低溫處理（RT和12OC°）的薄膜中，Pd與Sn的原子比為1：100。同初始加入的Pd的量完全符合。當(dāng)處理溫度高于250C°時(shí)，Pd與Sn的原子比約為0.4：3O，略高于制樣時(shí)的配比，是熱處理過(guò)程中發(fā)生了表面偏析;室溫下干燥的薄膜，元素O與Sn的計(jì)量比遠(yuǎn)大于2，對(duì)應(yīng)于非晶、或聚合物狀態(tài)。隨著處理溫度的提高，O與Sn的原子比接近于2，說(shuō)明經(jīng)較高溫度處理后Sn元素被完全氧化成SnO2;窒溫下干燥的薄膜，元素C和Cl的含量較高，顯然提高溫度有利于除去這兩種雜質(zhì)元素;室溫下干燥的薄膜中，Sn元素有兩種化學(xué)狀態(tài)：489.80eV和487.75eV分別標(biāo)志為P1和P2兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)于聚合物狀態(tài)-（Sn-O）n-和Sn的氧化物狀態(tài);隨著溫度的升高，P1逐漸減弱，P2峰不斷增強(qiáng)，當(dāng)高于250C°時(shí)，只有P2峰，表明己形成穩(wěn)定的SnO2結(jié)構(gòu)。當(dāng)前45頁(yè)，總共75頁(yè)。1.純SnO2和Pd-SnO2薄膜，不同溫度處理后，特征峰P2的結(jié)合能略有差別，低溫處理的特征峰P2的結(jié)合能值略高，但經(jīng)450C°和600C°處理后的沒(méi)有差別，同氧化是否完全以及氧化錫結(jié)晶效應(yīng)有關(guān);

2.從室溫-600C°，其結(jié)合能差值約為0.2eV，表明摻Pd將SnO2半導(dǎo)體的Fermi能級(jí)降低了的0.2eV;

3.XPS分析Pd的狀態(tài)表明:450C°以下,Pd主要以PdO,PdO2形式存在,450C°以上Pd主要以PdO2形式存在;

4.結(jié)果表明：熱處理溫度不僅影響Pd-SnO2薄膜中Pd，Sn元素的化合物結(jié)構(gòu)，也影響其電子結(jié)構(gòu)。影響其性能。不同溫度下SnO2和Pd-SnO2膜特征峰Sn3d5/2的結(jié)合能

當(dāng)前46頁(yè)，總共75頁(yè)。從室溫-6O0C°摻Pd的SnO2薄膜Sn3d5/2

XPS特征峰及XRD譜圖當(dāng)前47頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2親水及光催化材料表面的XPS分析研究實(shí)例TiO2的光誘導(dǎo)超親水性和光催化特性既有聯(lián)系，又有差別。TiO2的光催化特性與TiO2的晶型有關(guān)，而TiO2超親水性和TiO2的表面性質(zhì)密切相關(guān)；摻雜適量的Sn可改善TiO2的親水性和光催化特性;近年來(lái)針對(duì)TiO2薄膜光誘導(dǎo)超親水性現(xiàn)象的研究?jī)H限于TiO2、空氣（O2）和水之間的作用;實(shí)際上納米TiO2薄膜表面是一個(gè)復(fù)合界面，研究超親水現(xiàn)象和TiO2表面（固體）、活性官能團(tuán)和水三者之間的關(guān)系,特別是研究有關(guān)TiO2/SnO2復(fù)合薄膜光誘導(dǎo)超親水性與表面化學(xué)活性基團(tuán)的關(guān)系;利用XPS研究溶膠-凝膠法制備的TiO2/SnO2復(fù)合薄膜的光誘導(dǎo)超親水性機(jī)理。當(dāng)前48頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜的制備及性能測(cè)定TiO2/SnO2復(fù)合溶膠采用二步水解法制備，即先分別制備TiO2和SnO2溶膠，然后將SnO2和TiO2溶膠按SnO2摩爾百分含量分別為0%、3%、10%、20%的比例摻雜混合，獲不同配比的TiO2/SnO2復(fù)合溶膠。利用浸漬提拉法在載玻片表面鍍膜，熱處理溫度450℃，保溫60min。TiO2/SnO2薄膜的親水特性用JC2000型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定。在紫外光照下，純TiO2薄膜的接觸角為9.5°，SnO2含量為3%的復(fù)合膜接觸角降為0°，SnO2含量為10%、20%的復(fù)合膜接觸角依次升高。薄膜的光催化特性用UV-VIS8500分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液中放置TiO2/SnO2復(fù)合薄膜載玻片,在紫外光照射下，甲基橙溶液在波長(zhǎng)λ=464nm處的吸光度及濃度變化，來(lái)表征薄膜的光催化活性大小。摻入SnO2可提高TiO2光催化活性，10%的SnO2光催化活性最高，超過(guò)10%，其光催化活性下降。當(dāng)前49頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面成份及含量分析XPS分析不同配比制備的TiO2/SnO2復(fù)合薄膜樣品表面的化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)變化;復(fù)合薄膜的主要成分是C、O、Ti、Sn等元素，其中表面C元素的含量較高，來(lái)源于溶膠中有機(jī)前軀體中的C元素及吸附在薄膜表面上的空氣中的雜質(zhì)元素;當(dāng)前50頁(yè)，總共75頁(yè)。1.TiO2/SnO2復(fù)合薄膜經(jīng)450℃熱處理后，對(duì)于銳鈦相的TiO2而言，理論上其O和Ti的原子濃度比nO/nTi應(yīng)接近或等于2，但按表1的計(jì)算結(jié)果是O和Ti的原子濃度比nO/nTi遠(yuǎn)大于2，說(shuō)明TiO2/SnO2薄膜表面有多余的氧;

2.表明薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能團(tuán),從表知摻雜SnO2后,使薄膜表面nO/nTi增加后，又逐漸減少，說(shuō)明薄膜表面的含氧量和摻雜有關(guān)TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面化學(xué)組成及相對(duì)含量當(dāng)前51頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面的C1s圖譜分析TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面3#樣品的XPS高分辨圖譜及C1s測(cè)試數(shù)據(jù)當(dāng)前52頁(yè)，總共75頁(yè)。由表可知不同配比制備的薄膜樣品表面C1s譜峰產(chǎn)生了顯著變化;根據(jù)C1s譜峰的結(jié)合能位置,知薄膜表面有4種狀態(tài)的碳;1.結(jié)合能在284.8eV的譜峰，─C─C，或─C─H單鍵；2.結(jié)合能在286.5eV的譜峰,C─O單鍵；3.結(jié)合能在288.03eV的譜峰,C=O雙鍵；4.結(jié)合能在288.70eV的譜峰,O─C=O三鍵。1#純TiO2樣品表面碳的主要物種由─C─C、─C─H和少量的C─O、C=O組成,表面具有親水性；摻雜SnO2后的2#、3#樣品除主要含─C─C、─C─H和少量C─O物種外，還含有少量O─C=O物種，呈現(xiàn)超親水性,光催化性能也較好；摻雜過(guò)量SnO2的4#樣品主要是由─C─C，─C─H和少量的C─O物種組成，親水性和光催化性能下降。薄膜表面大量存在的─C─C、─C─H、C─O來(lái)源于溶膠中有機(jī)前軀體中的C元素及吸附在薄膜表面上的空氣中的雜質(zhì)元素;C=O、O─C=O則是表面經(jīng)氧化的產(chǎn)物。C=O、O─C=O的碳氧官能團(tuán)和過(guò)氧化物表明薄膜氧化程度高,出現(xiàn)O─C=O表明經(jīng)深度氧化形成低分子化合物。摻雜SnO2后提高了薄膜表面的氧化程度,而摻雜過(guò)量又使表面的氧化程度下降。當(dāng)前53頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面及Ar+濺射300s后的Ti2p圖譜分析濺射前，摻雜SnO2的Ti2p譜圖與純TiO2的Ti2p譜圖相同，結(jié)合能458.4eV左右，Ti在表面價(jià)態(tài)為T(mén)i+4。Ar+濺射300s后，樣品表面的Ti2p圖譜和原始表面的Ti2p圖譜相比產(chǎn)生了顯著的變化，濺射后的Ti2p圖譜可擬合出3個(gè)峰，有3種狀態(tài)的鈦.濺射前后薄膜表面的T2P圖譜當(dāng)前54頁(yè)，總共75頁(yè)。Ar+濺射300s后的Ti2p圖譜分析不同配比TiO2/SnO2復(fù)合薄膜樣品濺射后的Ti2p圖譜峰形和結(jié)合能位置產(chǎn)生了變化;根據(jù)表中Ti的結(jié)合能大小，推斷為T(mén)i+2、Ti+3或Ti+4;和純TiO2相比，摻雜SnO2后，Ti+2和Ti+3含量減少，而Ti+4含量增加。且隨SnO2摻雜量增加，薄膜中Ti+2、Ti+3和Ti+4含量也不同，其中Ti+3含量減少；摻雜SnO2使Ti的三種價(jià)態(tài)的結(jié)合能峰間距(?EB)有明顯的化學(xué)位移，使Ti+2、Ti+3或Ti+4的結(jié)合能峰間距(?EB)增加后，又逐漸減少,表明摻雜SnO2影響到了Ti的電子結(jié)構(gòu)。摻雜SnO2引起Ti的電子結(jié)構(gòu)變化歸因于Sn離子的存在改變了TiO2粒子表面的電荷,并影響到薄膜表面的氧化狀態(tài)。濺射前TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面Ti的價(jià)態(tài)為T(mén)i+4，主要原因是經(jīng)熱處理后，薄膜表面的Ti+2、或Ti+3被氧化為T(mén)i+4。當(dāng)前55頁(yè)，總共75頁(yè)。復(fù)合薄膜表面Ar+濺射300s后的Ti2p圖譜及Ti2p測(cè)試數(shù)據(jù)當(dāng)前56頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜

表面的O1s圖譜分析O1s峰由三個(gè)峰組成，529.5eV的峰來(lái)源于體相中的晶格氧（Ti─O─Ti）；531.0eV的峰對(duì)應(yīng)于表面羥基氧(─OH)；532.5eV的峰對(duì)應(yīng)于C─O鍵中的氧;薄膜表面存在大量的碳氧或氧化物官能團(tuán)，摻雜可改變表面羥基氧的含量,但用O1s能級(jí)難以直接識(shí)別氧官能團(tuán),不能反映表面氧化的情況，主要原因是O1s和C1s能級(jí)相比，O1s固有的峰寬在大多數(shù)情況下較前者要大得多，而結(jié)合能變化的動(dòng)態(tài)范圍卻非常有限,故O1s能級(jí)難以用來(lái)直接識(shí)別氧官能團(tuán)TiO2/SnO2復(fù)合薄膜3#樣品的O1s圖譜當(dāng)前57頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜表面的O1s圖譜分析復(fù)合薄膜經(jīng)光誘導(dǎo)產(chǎn)生的空穴可以?shī)Z取薄膜表面被吸附物質(zhì)中的電子，產(chǎn)生羥基（·OH）和超氧離子（·Oˉ2），羥基和超氧離子具有強(qiáng)氧化性，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物直接氧化分解為小分子。XPS分析不出·OH和·Oˉ2自由基在表面氧化的過(guò)程，但是可以檢測(cè)到表面被氧化的結(jié)果，分析表面氧化的情況，來(lái)研究薄膜表面的親水性和光催化性。TiO2/SnO2復(fù)合薄膜的O1s測(cè)試數(shù)據(jù)當(dāng)前58頁(yè)，總共75頁(yè)。XPS分析結(jié)果討論TiO2納米薄膜表面特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),有較高的比表面積，更多裸露的化學(xué)鍵形成懸空鍵，高的表面能，可以和空氣中的游離基團(tuán)在表面形成化學(xué)結(jié)合，即單層化學(xué)吸附?；蛐纬啥鄬游锢砦?TiO2薄膜表面實(shí)際上是一個(gè)復(fù)合表面，由低表面能的有機(jī)物和高表面能的金屬氧化物組成，存在著不同于內(nèi)部的表面官能團(tuán)，它是薄膜表面晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的反映;在紫外光的作用下，產(chǎn)生的空穴氧化能為（1.0-3.5eV），和薄膜表面較為穩(wěn)定的物種的典型化學(xué)鍵如─C─H（4.3eV）、─C─C（3.4eV）、C─O（3.4eV）、O─H(4.4eV)等的鍵能處于同一能量水平。這一能量水平的接近，使得具有強(qiáng)氧化作用的空穴，通過(guò)能量直接傳遞使表面氧化,導(dǎo)致薄膜表面某些碳氧基團(tuán)的分解或鏈斷裂，產(chǎn)生一些分子質(zhì)量低的活性氧化物官能團(tuán);通過(guò)氧化作用，使TiO2薄膜表面已成鍵的懸鍵被重新被打開(kāi)，表面能增加，形成活性基團(tuán)，這些活性官能團(tuán)通過(guò)范德華力或氫鍵與水中的極性基團(tuán)作用產(chǎn)生超親水性。光照停止后，TiO2表面重新吸附周?chē)h(huán)境中的有機(jī)物，使表面能降低而失去親水性。當(dāng)前59頁(yè)，總共75頁(yè)。TiO2納米薄膜表面特殊的物理化學(xué)結(jié)構(gòu),有較高的比表面積，其表面有更多裸露的化學(xué)鍵形成懸空鍵，具有高的表面能，可以和空氣中的游離基團(tuán)在表面形成化學(xué)結(jié)合，即單層化學(xué)吸附。也可吸附空氣中的游離基團(tuán)，在薄膜表面形成多層物理吸附;TiO2薄膜表面實(shí)際上是一個(gè)復(fù)合表面，由低表面能的有機(jī)物和高表面能的金屬氧化物組成，存在著不同于內(nèi)部的表面官能團(tuán)，它是薄膜表面晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的反映;薄膜在紫外光的作用下，產(chǎn)生的空穴氧化能為（1.0-3.5eV），和薄膜表面較為穩(wěn)定的物種的典型化學(xué)鍵如─C─H（4.3eV）、─C─C（3.4eV）、C─O（3.4eV）、O─H(4.4eV)等的鍵能處于同一能量水平。這一能量水平的接近，使得具有強(qiáng)氧化作用的空穴，通過(guò)能量直接傳遞使表面氧化,導(dǎo)致薄膜表面某些碳氧基團(tuán)的分解或鏈斷裂，產(chǎn)生一些分子質(zhì)量低的活性氧化物官能團(tuán);同時(shí)通過(guò)氧化作用，使TiO2薄膜表面已成鍵的懸鍵被重新被打開(kāi)，表面能增加，形成活性基團(tuán)，這些活性官能團(tuán)通過(guò)范德華力或氫鍵與水中的極性基團(tuán)作用產(chǎn)生超親水性。光照停止后，TiO2表面重新吸附周?chē)h(huán)境中的有機(jī)物，使表面能降低而失去親水性。當(dāng)前60頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面改性的XPS分析研究實(shí)例木材是一種天然的生物材料，也是一種特殊的高分子材料，其性質(zhì)具有高度多樣性和變異性;在材料改性方法中，表面改性具有特殊意義，可以賦予材料表面以?xún)?yōu)異的性能,諸如：粘接性、潤(rùn)濕性、耐磨性、生物相容性等;在木材表面處理的眾多技術(shù)中，等離子體處理發(fā)展最快，并公認(rèn)是最具有前景的方法之一;微波等離子體（MWP）具有頻率高，無(wú)電極污染，等離子體純度高，密度大，富含大量活性粒子等優(yōu)點(diǎn)。利用微波等離子體中的活性粒子對(duì)木材表面進(jìn)行短時(shí)間照射，打斷木材表面某些基團(tuán)的化學(xué)鍵，使木材表面得以活化，引發(fā)木材與甲基丙烯酸甲酯（MMA）單體發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，達(dá)到表面改性提高木質(zhì)材料性能的目的。用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)木材表面改性前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。當(dāng)前61頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面的寬掃描圖譜樣品的改性處理1)木材樣品a：未改性處理；(2)MWP處理木材的樣品b：用MWP處理30s；(3)MWP處理后接枝甲基丙烯酸甲酯（MMA）樣品c：用MWP預(yù)處理木材樣品表面后，立刻放入MMA溶液中，在一定的溫度下反應(yīng)一定的時(shí)間，使木材表面與MMA發(fā)生接技共聚。取出樣品，放入索氏抽提器中用丙酮抽提干凈均聚物和單體，烘干后稱(chēng)重，質(zhì)量增加8%。樣品的XPS分析將上述3種樣品用美國(guó)Quantum2000型X射線光電子能譜儀進(jìn)行分析。樣品用單色化的Alk射線（1486.6eV）激發(fā),X射線源功率為98.4W，本底真空優(yōu)于1nPa，用污染碳C1s（284.8eV）作樣品結(jié)合能荷電校正。當(dāng)前62頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面成分及含量分析木材主要由纖維素、半纖維素、木素和抽提物組成。木材主要元素組成為C、H、O;由于MWP處理木材表面，作用的深度僅在100nm左右，XPS分析深度在10nm以?xún)?nèi)，可用XPS分析木材表面處理前后化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的變化;由圖及表知木材表面主要元素組成為C,O以及少量Ca、Si、N元素。微波等離子體處理木材表面后,木材表面主要化學(xué)成分沒(méi)有變化，只是C含量減少，O含量增加;當(dāng)前63頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面化學(xué)組成及相對(duì)含量

1.nO/nC摩爾比增加,說(shuō)明木材經(jīng)過(guò)微波等離子體處理后氧含量增加;

2.微波等離子體處理木材表面接枝MMA，表面主要元素組成為C,O，沒(méi)有其他雜質(zhì)元素,表面O含量接近氧含量占40%的MMA，nO/nC摩爾比有所增加。

(C,O,Ca,Si,N)

當(dāng)前64頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面的C1s圖譜電子結(jié)合能與所結(jié)合的原子或原子團(tuán)有關(guān)，木質(zhì)材料用C元素的C1s峰的結(jié)合能和化學(xué)位移來(lái)分析其周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境，以得到木材表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息;C1s譜通過(guò)曲線擬合分峰，可以擬合出4個(gè)峰，說(shuō)明有4種狀態(tài)的碳。結(jié)合能測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表，對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)為─C─C，與─C─H（=284.81eV），C─O單鍵（=286.46eV），C=O雙鍵（288.07eV），O─C=O(289.25eV)三鍵。當(dāng)前65頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面的C1s分析

根據(jù)Dorris和Gray將木材中的碳原子劃分為4種結(jié)合形式。即Cl、C2、C3、C4。C1─-C─H，與─C─C，其電子結(jié)合能較低，約為285eV。在木材中主要為木質(zhì)素苯基丙烷和脂肪酸，脂肪和蠟等碳?xì)浠衔?。C2─碳原子與1個(gè)非羰基類(lèi)的氧原子連接，即─C─OH，能譜峰位為286.5ev，主要為醇，醚等。木材中纖維素和半纖維素分子中均有大量的碳原子與羥基（OH）相連，羥基具有極性，電負(fù)性大，故電子結(jié)合能相應(yīng)增大。C3─碳原子與2個(gè)非羰基類(lèi)的氧原子連接，或與一個(gè)羰基類(lèi)氧原子連接，即HO─C─OH或C=O，能譜峰位為288~288.5eV，主要為醛、酮、縮醛等。在木材中系羰基和氧化后的特征。由于C在HO─C─OH和C=O結(jié)構(gòu)中氧化態(tài)較高，故表現(xiàn)出較高的電子結(jié)合能。C4─碳原子與一個(gè)羰基類(lèi)氧原子及一個(gè)非羰基類(lèi)氧原子連接，如HO─C=O，這種結(jié)合碳的氧化態(tài)更高，能譜峰位為289~289.5eV，為酯基、羧基等。是木材中含有或產(chǎn)生的有機(jī)酸等物質(zhì)。上述4種碳結(jié)合方式中，前3種是主要結(jié)合方式。通過(guò)分析碳峰結(jié)合能的位置和強(qiáng)度可知碳原子的結(jié)合方式及相對(duì)含量的變化，從而可了解木材表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。當(dāng)前66頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面的C1s分析樣品a的4個(gè)峰知道按其結(jié)合能的位置分別歸屬于Cl、C2、C3和C4,相對(duì)峰面積得Cl51.44%、C238.63%、C38.27%、C41.69%。樣品a主要由Cl組成，其次是C2、C3、和C4。樣品b經(jīng)MWP處理,使木材表面C1s譜產(chǎn)生了顯著變化，即C1含量降低，而C2、C3、C4含量增加，微波等離子體和木材的作用深度較淺,它們之間的能量傳遞,應(yīng)屬于直接能量傳遞,通過(guò)能量傳遞使木材表面氧化,導(dǎo)致木材表面某些基團(tuán)分解或鏈斷裂,產(chǎn)生一些相對(duì)分子質(zhì)量低的氧化物官能團(tuán),C2、C3、C4含量增加表明木材表面經(jīng)MWP處理產(chǎn)生了大量的含氧官能團(tuán)和過(guò)氧化物。當(dāng)前67頁(yè)，總共75頁(yè)。木材表面的C1s分析

經(jīng)MWP處理再與MMA接枝共聚樣品c的XPS譜，可看出C1s譜和樣品a及樣品b的C1s譜有所不同,C1s峰主要由3個(gè)峰組成，三個(gè)峰的結(jié)合能從低到高分別為284.89、286.52、288.77eV，前2個(gè)峰的結(jié)合能和化學(xué)位移較好地對(duì)應(yīng)于─C─C、與─C─H（=284.81eV）,C─O（=286.46eV），而第3個(gè)峰依據(jù)結(jié)合能和化學(xué)位移大小和甲基丙烯酸甲酯單體的第3個(gè)碳的官能團(tuán)相近。C1s的3個(gè)譜峰可表征MMA。同時(shí)說(shuō)明經(jīng)MWP處理，產(chǎn)生大量的活性相對(duì)低分子質(zhì)量官能團(tuán)。