第七章氣體在液體中的溶解

第七章氣體在液體中的溶解度7.1氣體的理想溶解度7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義7.3壓力對氣體溶解度的影響7.4溫度對氣體溶解度的影響7.5氣體溶解度的估算當(dāng)前1頁，總共26頁。1.自然界有哪些例子可以說明液體有溶解氣體的能力？2.氣體在液體中的溶解度怎么確定？TwoQuestions當(dāng)前2頁，總共26頁。7.1氣體的理想溶解度氣體在液體中的溶解度由平衡方程確定。如果氣相與液相達到平衡，則任何組分i在各相的逸度必須相等：

要把上式轉(zhuǎn)換成更實用的形式，最簡單的方法是按拉烏爾定律的形式進行重寫。忽略所有的氣相非理想性，忽略壓力對凝聚相的影響，忽略任何由溶質(zhì)—溶劑相互作用引起的非理想性,則平衡方程可大簡化:

由式（7-2）給出的溶解度xi，稱為氣體的理想溶解度。（7-2）（7-1）當(dāng)前3頁，總共26頁。7.1氣體的理想溶解度

當(dāng)溶液的溫度高于純組分i的臨界溫度時，的計算還會遇到困難。在這種情況下，通常把純組分i的飽和壓力曲線外推到高于臨界溫度的溶液溫度。如右圖，虛擬液體的飽和蒸汽壓通常由飽和蒸汽壓對熱力學(xué)溫度倒數(shù)的半對數(shù)圖直線外推得到。1/T液體臨界點虛擬流體當(dāng)前4頁，總共26頁。7.1氣體的理想溶解度

由式（7-2）表示的理想溶解度有兩個嚴(yán)重的缺陷：一是它與溶劑的性質(zhì)無關(guān)，式（7-2）表明：在恒溫和恒定的分壓下，氣體在所有溶劑中具有相同的溶解度，實際并非如此。二是由式（7-2）預(yù)示：在恒定的分壓下，氣體的溶解度總是隨溫度的升高而下降，這一預(yù)示通常是正確的但并非總是正確的。

當(dāng)前5頁，總共26頁。7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

亨利定律：在分壓不大的情況下，氣體在液相中的溶解度常與它的氣相分壓成正比。式中，k是比例常數(shù)；對一定的溶質(zhì)和溶劑，k僅與溫度有關(guān)，與組成xi無關(guān)。能滿足式（7-3）的溶解度值和分壓值因系統(tǒng)而異，一般的說，對許多常見系統(tǒng)的粗略規(guī)律是：分壓不超過5bar或10bar，溶解度不大于3%（摩爾分?jǐn)?shù)）。（7-3）當(dāng)前6頁，總共26頁。7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義將由亨利定律求得的液相逸度與由通用方法求得的液相逸度進行比較：氣相是理想的一定溫度和壓力下，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度是常數(shù)，與x2無關(guān)；又k與x2無關(guān)，故活度系數(shù)也必須與x2無關(guān)。正是活度系數(shù)不變這一特征，構(gòu)成了亨利定律的基本假設(shè)。

下標(biāo)1代表溶劑；下標(biāo)2代表溶質(zhì)。當(dāng)前7頁，總共26頁。7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義只要溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)足夠小，溶質(zhì)的活度系數(shù)就幾乎與x2無關(guān)。通?？杀硎緸椋?-x2）的冪級數(shù)：現(xiàn)象：亨利定律對某些系統(tǒng)即使在相當(dāng)大的溶解度時仍有效，而對于有些系統(tǒng)則在較小的溶解度時就不適用。解釋：忽略式（7-4）中的高次項，只保留第一項時，系數(shù)A是溶液非理想性的量度。如果A是正的，表明溶質(zhì)和溶劑相斥。如果A是負(fù)的，則A的絕對值可看作是溶質(zhì)和溶劑形成配位化合物傾向的量度。（7-4）當(dāng)前8頁，總共26頁。7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

A/RT的絕對值決定了亨利定律的適用范圍。如果A/RT=0,則溶液是理想溶液，亨利定律在0~1全部濃度范圍內(nèi)都適用。如果A/RT比1小得多，則即使x2相當(dāng)大，活度系數(shù)也沒有很大變化。如果A/RT很大，則即使x2不大，也會引起活度系數(shù)隨組成而顯著的變化。當(dāng)前9頁，總共26頁。7.2亨利定律及其熱力學(xué)意義

式（7-3）中，亨利定律假設(shè)氣相逸度等于分壓，但這個假設(shè)并不是必須的。第四章已經(jīng)詳細(xì)討論過氣相逸度的計算，這個假設(shè)可以去除。因此更確切的說，溶質(zhì)i的亨利定律應(yīng)為：

—亨利常數(shù)，依賴于溶質(zhì)i和溶劑的性質(zhì)和溫度，和組成無關(guān)。當(dāng)前10頁，總共26頁。7.3壓力對氣體溶解度的影響壓力效應(yīng)在壓力不大時可以忽略，但在高壓下就不可忽略。由熱力學(xué)方程可以導(dǎo)出：亨利常數(shù)的熱力學(xué)定義：將式（7-5）代入式（7-4），得：（7-5）（7-6）（7-7）—溶質(zhì)i在無限稀釋溶液中的偏摩爾體積7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程當(dāng)前11頁，總共26頁。7.3壓力對氣體溶解度的影響積分式（7-7），得出亨利定律更一般的形式：

pr—參考壓力，通常取

如果溶液溫度遠遠低于溶劑的臨界溫度，則可合理的假設(shè)與壓力無關(guān)。取下標(biāo)1代表溶劑，下標(biāo)2代表溶質(zhì)，則：

（7-8）（7-9）Krichevsky-Kasarnovsky方程。7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程當(dāng)前12頁，總共26頁。7.3壓力對氣體溶解度的影響為說明Krichevsky-Kasarnovsky方程的應(yīng)用和限制，來研究Wiebe和Gaddy的N2在液氨中的高壓溶解度數(shù)據(jù)。

7.3.1Krichevsky-Kasarnovsky方程當(dāng)前13頁，總共26頁。7.3壓力對氣體溶解度的影響假設(shè)溶劑的活度系數(shù)由兩參數(shù)Margules方程給出：按非對稱約定歸一化的溶質(zhì)活度系數(shù)，可用Gibbs-Duhem方程求得：在壓力下組分2的逸度為：導(dǎo)出：

7.3.2Krichevsky-Ilinskaya方程Krichevsky-Ilinskaya方程當(dāng)前14頁，總共26頁。7.3壓力對氣體溶解度的影響如果實驗數(shù)據(jù)不足，可利用狀態(tài)方程計算Krichevsky-Ilinskaya方程的三個參數(shù)。這里只給出結(jié)果：

需要可靠的稀薄混合物的狀態(tài)方程。

7.3.3狀態(tài)方程計算Krichevsky-Ilinskaya方程的參數(shù)當(dāng)前15頁，總共26頁。7.4溫度對氣體溶解度的影響7.4.1典型氣體的亨利常數(shù)（bar）與溫度的關(guān)系關(guān)于溶解度的溫度效應(yīng)，沒有簡單的通則可循。當(dāng)前16頁，總共26頁。7.4溫度對氣體溶解度的影響7.4.2溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾熵變之間的關(guān)系如果知道一些關(guān)于溶解焓或溶解熵的信息，就可洞察溫度對溶解度的影響。這里討論比較簡單的情況，即溶劑實際上不揮發(fā)以及溶解度足夠小，因而溶質(zhì)的活度系數(shù)與摩爾分?jǐn)?shù)無關(guān)的情況。可以證明：x2為氣體溶質(zhì)在飽和時的摩爾分?jǐn)?shù)當(dāng)前17頁，總共26頁。7.4溫度對氣體溶解度的影響7.4.2溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾熵變之間的關(guān)系

可以看出：如果溶液的偏摩爾熵變是正值，則溶解度隨溫度的升高而增加，反之，就下降。

為了弄清這一熵變的意義，將它分成兩部分：

（是虛擬純液體的熵）右端第一項是純氣體的凝聚熵，一般是負(fù)值；第二項是凝聚態(tài)溶質(zhì)溶解的偏摩爾熵，假設(shè)理想混合：結(jié)論當(dāng)前18頁，總共26頁。7.4溫度對氣體溶解度的影響7.4.2溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾熵變之間的關(guān)系結(jié)論：對溶解度很小的氣體，偏摩爾熵變?yōu)檎?，對溶解度很大的氣體，偏摩爾熵變?yōu)樨?fù)值；難溶氣體的溫度系數(shù)為正，溶解度隨溫度的升高而升高；易溶氣體的溫度系數(shù)為負(fù)。溶解度隨溫度的升高而下降；在溶解度不變時，氣體溶解度溫度系數(shù)的代數(shù)值，有隨著溶劑溶解度參數(shù)的減小而增長的趨勢。當(dāng)前19頁，總共26頁。7.4溫度對氣體溶解度的影響7.4.3溶解度溫度效應(yīng)和偏摩爾焓變之間的關(guān)系分析方法和上節(jié)類似，這里只給出結(jié)論：溶質(zhì)和溶劑的內(nèi)聚能密度差別越大，則混合焓越大，溶解偏摩爾焓變?yōu)檎?，溶解度隨溫度的升高而增加；溶質(zhì)和溶劑的內(nèi)聚能密度差別不大，溶解偏摩爾焓變?yōu)樨?fù)值，溶解度隨溫度的升高而下降；溶質(zhì)溶劑間有特殊化學(xué)作用，溶解度隨溫度的升高而快速下降；當(dāng)前20頁，總共26頁。7.5氣體溶解度的估算7.5.1一些關(guān)聯(lián)圖當(dāng)前21頁，總共26頁。7.5氣體溶解度的估算7.5.2半經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式1）Shair法（1961年）以正規(guī)溶液理論和對應(yīng)態(tài)原理作為關(guān)聯(lián)方法的基礎(chǔ)?！摂M的純液體溶質(zhì)的逸度；——溶劑、溶質(zhì)的溶解度參數(shù)；——溶劑的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)前22頁，總共26頁。7.5氣體溶解度的估算7.5.3由狀態(tài)方程計算

基本條件是：狀態(tài)方程必須適用于從零密度到液體密度的溶質(zhì)—溶劑混合物。首先由狀態(tài)方程計算出溶質(zhì)在溶劑中的無限稀釋逸度系數(shù)。溶質(zhì)2在溶劑1中的亨利常數(shù)H2,1則由下式給出：當(dāng)前23頁，總共26頁。7.5氣體溶解度的估算7.5.4定粒子理論計算氣體的溶解度Rsiss和他的同事們建立的稠密流體的統(tǒng)計力學(xué)理論給出了在含物質(zhì)1的球形質(zhì)點的稠密流體中引入物質(zhì)2的球形質(zhì)點所需可逆功的近似表達式，這個理論稱為定標(biāo)粒子理論。它可作為關(guān)聯(lián)氣體溶解度的起點?？疾煲粋€在低壓及遠低于溶劑臨界點的溫度下，非極性溶劑2在非極性溶劑1中極稀溶液。亨利常數(shù)由下式給出：—溶劑中空腔形成過程的偏摩爾自由能；—溶質(zhì)分子和溶劑相互作用的偏摩爾自由能。（7-10）當(dāng)前24頁，總共26頁。7.5氣體溶解度的估算7.5.4定粒子理論計算氣體的溶解度如果總壓不高，定標(biāo)粒子理論給出：式中，a1-溶質(zhì)的硬球直徑；a2-溶