影響脫碳系統(tǒng)穩(wěn)定因素的分析

PAGE大學畢業(yè)生轉(zhuǎn)正答辯論文題目：影響脫碳系統(tǒng)穩(wěn)定因素的分析單位：化肥廠合成車間姓名：指導老師：【摘要】本文對我廠合成氨裝置脫碳系統(tǒng)不穩(wěn)定的現(xiàn)象，諸如吸收效果不佳、再生塔CO2帶堿和苯菲爾溶液質(zhì)量等問題進行分析，以期達到解決問題的方案，并對進一步改進提出假設?！娟P鍵詞】吸收再生帶堿起泡溶液污染表面張力熱量過剩目錄0前言 11 脫碳系統(tǒng)工藝流程簡介 11.1 工藝流程簡圖 11.2 工藝流程簡述 21.2.1 氣相流程 21.2.2 液相流程 21.2.3 CO2氣體 31.3 基本原理 31.4 工藝條件 41.4.1 溶液成份 41.4.2 溫度 51.4.3 壓力 51.4.4 溶液循環(huán)量 52 針對當前工況進行分析 62.1 影響吸收的主要因素 62.2 本菲爾溶液的“質(zhì)”和“量” 62.2.1 溶液起泡原因分析 72.2.2 活化劑DEA的認識以及DEA降解物和聚合物的產(chǎn)生 72.2.3 固體小顆粒的影響及來源 82.3 再生塔CO2帶堿的原因分析 92.3.1 設備自身的問題 92.3.2 溶液富含有機雜質(zhì)，容易起泡是現(xiàn)實存在的 92.3.3 再生塔內(nèi)部熱量過剩的原因分析 102.3.4 為何熱量過剩，壓力過高就會導致帶堿 113 改造方案 12致謝 13參考文獻 13PAGE10前言我廠是一個年產(chǎn)20噸合成氨、34萬噸尿素的化肥廠，脫碳工藝采用的是改良的低耗能本菲爾法，活化劑用的是DEA。自2001年開工至今脫碳系統(tǒng)一直不夠穩(wěn)定脫碳系統(tǒng)工藝流程簡介工藝流程簡圖工藝流程簡述氣相流程低變出口的工藝氣溫度約228℃，壓力3091KPa(g)首先經(jīng)過111-C，工藝氣冷卻到156℃，熱量釋放到殼側(cè)的再生塔回流冷凝液，因而產(chǎn)生低壓蒸汽用于操作半貧液閃蒸槽噴射器。156℃工藝氣進入105-C，通過與殼側(cè)的苯菲爾溶液換熱而把流經(jīng)換熱管的工藝氣冷卻到130℃，再進入106-C通過與殼側(cè)的低壓脫鹽水換熱而把管側(cè)的工藝氣冷卻到81℃，冷卻工藝氣過程中形成的冷凝液在102-F中分離，工藝氣進入101-E吸收塔底部，與上塔、下塔噴淋而下的貧液、半貧液逆流接觸，出塔氣體溫度為70℃，CO2≤0.1%，然后進入102-F2分離夾帶液體，送至甲烷化系統(tǒng)。該氣體首先與來自109-D的再生氣混合后在114-C中與甲烷化出口氣換熱。氣流在310℃出114-C管側(cè)，進入172-C，再此用高壓飽和蒸汽把溫度升到把CO和CO2全部轉(zhuǎn)化為甲烷所需316液相流程從101-E塔底出來約116℃的富液正常流向是到107-JAHT水力透平回收能量，或由彎路閥去102-E，向下流經(jīng)第二和第三床，在此與從塔底向上流的蒸汽接觸，被蒸汽部分再生的液體收集在第三床下的導液盤中，然后到132-F閃蒸槽，由蒸汽作介質(zhì)的閃蒸槽噴射器132-L1—L4用于逐漸降低每個隔間的壓力使二氧化碳從溶液中部分閃蒸出來把熱量返回到再生塔。用噴射器又進一步脫除了CO2。半貧液在112℃下離開132-F，從132-F的最后一個隔間抽出并返回到101-ECO2吸收塔，約總流量的86%即778066kg/hr112℃的溶液進入101-E中部。該溶液降除掉工藝氣里99%的CO2。102-E剩下的溶液繼續(xù)流下通過第四床，由上升的再沸氣和蒸汽再生，溶液收集在第四床下的集液盤中然后引到105-CCO2再生塔再沸器，貧液在105-C中通過與低變出口氣換熱而被部分汽化，然后返到102-E塔底分離區(qū)，105-C到102-E有兩股返流，進入塔內(nèi)的液體脫離出來，閃蒸氣體向上增加，通過填料向下流動的溶液的汽提梯度。貧液在126℃下離開102-E底部。約總流量的14%的溶液，96706kg/hr，首先送到109-C貧液/鍋爐給水板式換熱器，用脫鹽水冷卻到CO2氣體解吸出的CO2氣體在40℃和92KPa(g)壓力條件下離開102-E，將純度≥98.5%的CO2基本原理CO2的脫除采用低熱量苯菲爾工藝技術(shù)，帶四級半貧液閃蒸，從而最大限度地降低了外供熱量需求，其中K2CO3溶液為吸收劑，DEA為活化劑，V2O5為緩蝕劑，在填料塔里進行CO2的二段吸收和二段再生。殘余CO2和CO的進一步脫除是在甲烷化工序完成。吸收塔的主反應為：CO2+K2CO3+H2O=2KHCO3再生塔和閃蒸槽中發(fā)生的主要反應為：2KHCO3+Q=CO2+K2CO3+H2O甲烷化的主要反應為：CO+3H2=CH4+H2O+QCO2+4H2=CH4+2H2O+Q從碳酸鉀吸收CO2的原理中可看出，低溫高壓對吸收有利，提高吸收壓力可以加快吸收速度，提高氣體凈化度，也減小了吸收設備的尺寸。提高吸收溫度，可以加快吸收反應速度，節(jié)省再生的耗熱量，但吸收溫度高，溶液中的CO2平衡分壓也隨之增大，因而降低了氣體的凈化度。所以采用兩段吸收兩段再生，從再生塔出來的大部分溶液直接進入吸收塔下段，可以加快吸收塔反應速度，吸收大部分CO2，而且吸收溫度接近再生溫度，可以節(jié)省再生的耗量。再生塔下段的貧液冷卻到70℃在再生過程中，提高溫度和降低壓力可以加快碳酸氫鉀的分解速度，為了將再生過程中解析出的CO2輸送到后工序，再生壓力略高于大氣壓力。一般為0.01-0.04MPa。工藝條件溶液成份脫碳溶液是循環(huán)使用的，溶液中除含K2CO3,KHCO3外,還有活化劑二乙醇胺,緩蝕劑V2O5,消泡劑。它們的濃度和含量影響著CO2的吸收和再生。⑴K2CO3碳酸鉀的最高濃度為40%,工業(yè)上一般使用的濃度為25%～30%。濃度高,吸收CO2的容量大,或者對于同樣的CO2來說，所需要的溶液循環(huán)量就可以減少，可減少動力消耗;但濃度高,溶液的結(jié)晶溫度也會高,也容易生成結(jié)晶堵塞設備和管道,影響正常操作。對于吸收CO2的速率,也不是濃度越高越好,K2CO3濃度提高了,粘度也隨之增大,溶液結(jié)晶堵塞的可能性也越高，腐蝕也將更嚴重，反而影響CO2的吸收速率。所以在操作中,碳酸鉀溶液濃度25%～30%。⑵活化劑活化劑二乙醇胺(DEA),加入二乙醇胺可加快吸收速度和降低溶液上面二氧化碳平衡分壓，實際上二乙醇胺水溶液也可以吸收二氧化碳，但此處的主要作用是增加反應速度，其反應速度不必很高，當超過一定的限度后，其催化劑作用就不顯著了，而且損耗也將加大。所以其含量為2.5%～3.0%。⑶緩蝕劑熱碳酸鉀溶液對碳鋼的腐蝕較強，特別是吸收CO2后的富液腐蝕性更強。為了減輕腐蝕，在溶液中可加入緩腐劑，一般都用偏釩酸鹽或五氧化二釩作緩腐劑。V2O5溶解于熱鉀堿溶液中，會使碳鋼表面形成一層致密的保護層,從而阻止保護層內(nèi)鐵被氧化。能有效地防止設備和管道的腐蝕。因為V5＋對鋼材有緩腐作用，V4＋的效果差些，原料氣中的還原性氣體(H2、CO)能使V5＋還原成V4＋，尤其是H2S存在時還原速度更快，如在系統(tǒng)中加入少量氧氣能使V4＋氧化成V5＋。V2O5的濃度為0.5％－0.7％。⑷消泡劑碳酸鉀溶液都存在起泡現(xiàn)象,加入少量消泡劑,可起到抑制泡沫生成和消除泡沫的效果。由于過量的消泡劑會使溶液變粘稠,甚至與活化劑生成膠狀物,降低溶液活性,系統(tǒng)阻力增加,甚至會發(fā)生欄夜現(xiàn)象,所以消泡劑用水稀釋至濃度小于10%后送入系統(tǒng),加入系統(tǒng)的速度應緩慢,總量為20mg/m2以下。溫度（1）吸收溫度吸收溫度高有利于加速反應，但不利于反應平衡。要求塔頂進口貧液溫度低一些，以便脫除少量殘余的CO2，塔中部進口半貧液溫度則比較高，可較快的吸收大量的CO2。（2）再生溫度再生塔內(nèi)溶液處于沸騰狀態(tài)，因此再生的溫度就是溶液的沸點。溫度高有利于CO2解吸，因為CO2平衡分壓高。但是再生溫度太高不利于設備的防腐。壓力（1）吸收壓力理論上吸收壓力越高，則吸收推動力越大，但實際上吸收塔的壓力，取決于前后工序，不能隨意改變。（2）再生壓力再生是吸收的逆過程，所以再生塔在常壓操作。溶液循環(huán)量取決于生產(chǎn)負荷和每單位體積的溶液所能吸收二氧化碳的量，一般循環(huán)率在60％－75％。針對當前工況進行分析影響吸收的主要因素操作妥當?shù)臈l件下影響吸收的主要原因：吸收塔設備的問題和溶液質(zhì)量的問題。（本文不涉及設備的問題）本菲爾溶液的“質(zhì)”和“量”溶液”質(zhì)”的方面主要指溶液的物理屬性包括溶液的溫度和組分。其中溶液的組分又包括總堿濃度、貧液半貧液的再生度、DEA濃度、V2O5的濃度、有機雜質(zhì)和固體小顆粒的含量;溶液的“量”即貧液半貧液以及富液的流量。如下表;①溶液成份KCO327%-30%DEA3%V2O50.7%②吸收壓力2.8-3.0Mpa③再生壓力0.06Mpa④貧液溫度65－75⑤半貧液溫度107－117⑥轉(zhuǎn)化度FC貧液0.25－0.3％半貧液0.40－0.42％富液0.75－0.83％溶液起泡原因分析關于本菲爾溶液易于起泡的原因最本質(zhì)的是溶液的表面張力下降。表面張力小的液體容易起泡，更重要的是這種溶液形成的泡沫不易消除。表面張力主要與溶液的組分以及溫度、壓力有關，同一組分的溶液溫度越高溶液的表面張力越小，壓力越大表面張力越小越易起泡。這就要求我們竟可能控制在指標范圍內(nèi)。在溫度和壓力適宜的條件下使溶液表面張力下降的原因主要是溶液中含有其他憎水性物質(zhì)（即通常所說的溶液被污染），如:甲醇、甲醛和DEA降解物、鐵銹、催化劑、耐火材料粉末、活性炭粉末等使溶液表面張力下降最終起泡?；罨瘎〥EA的認識以及DEA降解物和聚合物的產(chǎn)生DEA的催化屬性DEA為有機均相催化劑，也就是催化劑和反應物處于同一相，沒有相界面進行的反應因此要求其活性中心均一才能起到高活性的作用，EDA吸收HN-(CH2-CH2-OH)2+CO2→HOOC-N-(CH2-CH2-OH)2DEA傳遞給的方程式：HOOC-N-(CH2-CH2-OH)2+H2O+KCO3→HN-(CH-CH-OH)2+2KHCO3顯然反應的第二步是在液相中進行的，用來催化第二步的活化劑DEA的含量必須達到設計值2.58-2.84。DEA的降解所謂降解就是大分子有機物分解變成小分子，在本菲爾系統(tǒng)運行時最能普遍引起DEA高度降解的是與空氣接觸或者使用過多的亞硝酸鹽。他們能破壞DEA的胺官能團而形成許多種有機酸，這些有機酸包括蟻酸（甲酸），比較大的降解產(chǎn)物，當然一些乙酸、丙酸、草酸和其它種類的酸也會形成。這些有機酸能與反應生成無活性的鉀鹽，而這些鉀鹽是無法從溶液中除去的。在有機化學參考書目中提到胺類有機物能在高溫下產(chǎn)生熱裂解而生成其它物質(zhì)，有機化學手冊標明的DEA的沸點250℃結(jié)合我廠裝置我們可以找到一些跡象來說明這種情況是可以發(fā)生在本菲爾系統(tǒng)的，溫度越比正常的沸點高，發(fā)生的可能性也就越大比如本菲爾溶液蒸濃時會促使DEA被降解。DEA的聚合一旦高濃度的導入本菲爾溶液中，就會與溶液中的活化劑DEA在氣液界面起反應生成中間級的胺產(chǎn)物化學名叫氨基甲酸鹽。通常情況下這種氨基甲酸鹽分子下一步就會把吸收的傳遞給而重新生成DEA去吸收更多的。[DEA吸收的反應方程式：；HN-(CH2-CH2-OH)2+CO2→HOOC-N-(CH2-CH2-OH)2DEA傳遞給的方程式：HOOC-N-(CH2-CH2-OH)2+H2O+KCO3→HN-(CH-CH-OH)2+2KHCO3]這種反應是我們正所希望看見的。然而，有時這種氨基甲酸鹽能通過自身的聚合而形成更大的聚合產(chǎn)物，從而破壞了DEA分子中起作用的胺基官能團。結(jié)果就形成了大的有機化學分子，溶液變成黑色等一系列問題。然而發(fā)生這一情況的機率是很小的，不過當氣體中含有高濃度的時，DEA的聚合就會變得有優(yōu)勢。然而許多DEA降解的復合物能被活性碳過濾器所吸收掉。所以及時清洗118-F并適時投用可以除掉大部分有機物。固體小顆粒的影響及來源微小的固體小顆粒包括催化劑、鐵銹、耐火材料粉塵，甚至有活性炭粉塵某合成氨裝置通過對機械過濾器的雜質(zhì)取樣分析發(fā)現(xiàn)氧化銅占12%、活性炭粉末占7%、鐵、氧化態(tài)粉末占81%超標。此分析結(jié)果表明,微小固體顆粒來源有三方面，在此加以借鑒。(1)前系統(tǒng)低變的催化劑Cu粉塵隨工藝氣帶入溶液系統(tǒng)。除在機械過濾器的分析中發(fā)現(xiàn)氧化銅外,還在工藝冷凝泵密封損壞更換時,在密封處發(fā)現(xiàn)少量催化劑粉末。(2)活性碳過濾器填的活性炭強度差,易粉碎。在經(jīng)該過濾器向系統(tǒng)補液或系統(tǒng)進行循環(huán)過濾時,活性炭粉末帶入溶液中使溶液變臟,促使溶液起泡。(3)溶液中鐵含量偏高;綜合處理及防范措施根據(jù)分析結(jié)果中V+5及鐵含量,適當向系統(tǒng)補加KNO2,以保證V+5濃度。因當溶液中總V2O5溶液濃度>0.7%,V+5濃度保證大于0.2%,才能使設備的成膜速度足夠高,氧化設備內(nèi)壁,避免腐蝕;(2)根據(jù)溶液的泡高及消泡時間,并結(jié)合兩塔壓差,及時向系統(tǒng)加消泡劑;(3)機械過濾器加強過濾,減小濾芯孔隙,及時清洗濾芯,除去溶液中雜質(zhì);(4)適當提高低變?nèi)肟跍囟?尤其在催化劑使用后期,可抑制副反應產(chǎn)物甲醇的生成,減少起泡的可能性。（5）.對填裝的活性炭要質(zhì)量有要求。再生塔CO2帶堿的原因分析再生塔生產(chǎn)的CO2帶堿嚴重的原因大的方面還是再生塔一直存在輕微液乏。而導致液乏的主要因素也有三個方面：再生塔設備本身有問題；溶液富含有機雜質(zhì)和固體雜質(zhì)，容易起泡；再生塔熱量過剩，壓力過高（其實也是導致發(fā)泡的主要原因）。設備自身的問題首先看一則案例，再生塔06年剛檢修完畢，出現(xiàn)故障的可能性并不大；去年11月14日脫碳發(fā)生停車事故，107-JT超速跳車，流量波動劇烈，可能會引起再生塔富液分配器類似于去年的損傷。但就目前的狀況來看，即使泄露也比較輕微。在11月14日之前仍存在比較明顯的帶堿問題，所以之前帶堿的根本性原因并不是再生塔富液分配器損壞引起的，也就是說設備的原因可以排除。溶液富含有機雜質(zhì)，容易起泡是現(xiàn)實存在的這一問題通過長時間投用118-F以及在線過濾按理論是可以得到解決的。但事實并非如此，無論我們?nèi)绾瓮队?18-F，都只能部分減輕CO2氣體中帶堿的程度，并不能有大幅度的改善，更沒有徹底解決帶堿的問題。因此說明溶液脹并不是帶堿的主要因素。再生塔內(nèi)部熱量過剩的原因分析設計和實際數(shù)據(jù)對比如表—1參數(shù)實際設計水力透平流量=貧+半貧+吸收的C02重量貧：86t/h；半貧：789t/h）908.5t/h（貧：96.7t/h、半貧：778t/h）111-C的壓力（絕壓）0.50-0.55Mpa0.448Mpa貧液的再生度1.16-1.201.27半貧液的再生度1.32-1.341.43貧液的DEA含量2.252.84半貧液的DEA含量2.02.58從上表—1可以看出，富液（水力透平的流量）進入再生塔的量和設計相比并沒有明顯的增加（實際還稍有下降），在DEA達到指標的情況下，需要的熱量不會比設計的更多。再對貧液/半貧液的再生度進行分析，實際值大大好于設計值，由于再生是吸熱反應，只有熱量過剩才能保證如此好的再生度。就此，我們可以通過分析正常狀態(tài)下的吸收效果來判斷，正常狀態(tài)下，溶液的吸收效果與溶液的質(zhì)和量有關。流量和溫度是正常的，DEA的含量在一直偏低，2006年前僅在1.2-1.7。然而脫碳居然還能夠基本正常，正是由于貧液/半貧液的再生度非常好才無意中緩解了因DEA含量太低造成吸收不好的巨大風險。既然貧液/半貧液的再生度非常好是事實，已經(jīng)從另一個角度證明熱量的過剩。再生是一個吸熱的反應，眾所周知解析在低壓高溫的條件下是有利的。而在實際壓力大于于設計壓力的情況下獲得如此好的再生度，說明是熱量的因素彌補了壓力高的缺陷，從而又一次佐證了，再生塔的熱量過剩已是不可爭議的事實。得出結(jié)論：就我廠現(xiàn)在的狀況而言，熱量過剩是造成CO2帶堿嚴重最主要的原因。其他的原因如：含有機雜質(zhì)和固體小顆粒太多等是次要和暫時的，只要我們正確使用機械過濾器和活性炭過濾器，這些次要原因都可以解決。如果沒有從工藝上解決這個問題，即使設備內(nèi)件完全正?；蛉芤悍浅８蓛簦圆荒芊乐笴O2帶堿的問題。為何熱量過剩，壓力過高就會導致帶堿（1）再生的CO2帶堿的唯一方式就是一泡沫的形式夾帶。本菲爾溶液一定存在輕微液乏，而液乏是由于溶液起泡，汽體夾帶泡沫嚴重，使流體被托住的一種現(xiàn)象，所以只要有液乏一定存在起泡，有泡沫這種現(xiàn)象存在再生的CO2就會夾帶霧狀的堿液。（2）起泡與表面張力的關系：表面張力越小溶液越容易發(fā)泡。（3）影響表面張力的因素。既然溶液發(fā)泡與液體表面的張力有著密不可分的關系，那么，我們首先要弄清哪些因素會影響本菲爾溶液的表面張力，使氣泡易于形成，而不宜破滅。在本菲爾溶液的組分及濃度確定后，影響溶液表面張力的主要因素是溫度和壓力。溫度對本菲爾溶液表面張力的影響下面函數(shù)式只適用于30％K2C03溶液時的表面張力計算，其它條件下也可以近似使用該式。L=(82．932--0．1491xt)×12960(kg／h2)（L為表面張力，T為溫度）。隨溫度的升高，液體的的表面張力一般都會下降，如2—2所示。當溫度接近臨界溫度TC時，液相和氣相的界線逐漸消失，表面張力最終降為零。溫度升高液體的表面張力下