炔烴和二烯烴

第四章 炔烴和二烯烴一、教學(xué)目的和要求1）掌握炔烴的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)特征。2）掌握乙炔的各類反應(yīng)在有機合成中的應(yīng)用。3）掌握炔烴的制備。（4）掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)特點（ 1,4合成，雙烯合成）。5）了解速度控制和平衡控制。二、教學(xué)重點與難點1）炔烴的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)特征。2）共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)特點（1,4合成，雙烯合成）。3）速度控制和平衡控制三、教學(xué)方法和教學(xué)學(xué)時1、教學(xué)方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書和多媒體相結(jié)合。2、教學(xué)學(xué)時： 2學(xué)時四、教學(xué)內(nèi)容第一節(jié) 炔烴炔烴的結(jié)構(gòu)，命名，化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)，炔烴的制備第二節(jié)二烯烴二烯烴的分類、命名、結(jié)構(gòu)，共軛二烯烴的反應(yīng)第三節(jié)共軛效應(yīng)第四節(jié) 速率控制與平衡控制五、課后作業(yè)、思考題習(xí)題：2，4，8，9，11，12，15，19炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-C≡C-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異?！?—1 炔 烴一 炔烴的結(jié)構(gòu)最簡單的炔烴是乙炔，我們以乙炔來討論三鍵的結(jié)構(gòu)。現(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個線型分子，分之中四個原子排在一條直線上?！?9·化學(xué)教育專業(yè)《有機化學(xué)》教案——楚雄師范學(xué)院化生系 謝啟明 編0.106nm 0.12nmH C≡C H180°雜化軌道理論認(rèn)為三鍵碳原子既滿足 8電子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)和碳的四價，又形成直線型分子，故三鍵碳原子成鍵時采用了 SP雜化方式。1．sp雜化軌道激發(fā)雜化2p2pp2s2ssp雜化后形成兩個sp雜化軌道（含1/2S和1/2P成分），剩下兩個未雜化的P軌道。兩個sp雜化軌道成180分布，兩個未雜化的P軌道互相垂直，且都垂直于sp雜化軌道軸所在的直線。pypzspsp180°兩個sp的空間分布三鍵碳原子的軌道分布圖2．三鍵的形成σπππHσCσCσHπ乙烯分子的成鍵情況H C H乙炔的電子云·40·二 炔烴的命名炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字。烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名：1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。3）通常使雙鍵具有最小的位次。炔烴的化學(xué)性質(zhì)親電加成BrRBrBr2BrBrR-C≡C-R'Br2R-C=CBrC=CRCCRR-C≡C-R'R'BrHXR'HXBrBrHXR-CH=C-R'RCCR'XHX1）R-C≡C-H與HX等加成時，遵循馬氏規(guī)則。2）炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：aCH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4溴褪色慢HgCl2/CbHC≡CHHClCH2=CH-Cl120~180℃氯乙烯cCH2=CH-CH2-C≡CHBr2/CCl4CH2-CH-CH2-C≡CHBrBr原因：1°炔碳原子是sp雜化的，雜化軌道中S的成分大，S的成分大，鍵長就越短，鍵的離解能就越大。2°兩個軌道分布與鍵的四周，重疊程度比乙烯中的要大，比雙鍵難于極化。水化反應(yīng)在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）?！?1·化學(xué)教育專業(yè)《有機化學(xué)》教案——楚雄師范學(xué)院化生系 謝啟明 編CCCCOHO烯醇式（不穩(wěn)定） 酮式（穩(wěn)定）這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為酮醇互變異構(gòu)。Hg2+,H2SO4OHC≡CHH2O[HCCH]CH3-C~100℃HO-HH這一反應(yīng)是庫切洛夫在 1881年發(fā)現(xiàn)的，故稱為庫切洛夫反應(yīng)。其他炔烴水化時，則變成酮。例如：HgSO4CH3C≡CH+H2O[CH3-C=CH]CH3-C-CH3H2SO4OHOHgSO4CCH3C≡CH+H2OOH2SO491%氧化反應(yīng)(P82)KMnO4氧化O3氧化炔化物的生產(chǎn)成三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（ pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。2AgNO3+2NH4OHAg-C≡C-Ag2NH4NO3+2H2OH-C≡C-H乙炔銀（白色）2Cu2Cl2+2NH4OH2NH4Cl+2H2OCu-CC-Cu≡乙炔亞銅（棕紅色）Ag(NH3)2+R-C≡C-Ag炔銀（白）R-C≡C-HCu(NH+3)2R-C≡C-Cu炔銅（棕紅）·42·生成炔銀、炔銅的反應(yīng)很靈敏，現(xiàn)象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。干燥的炔銀或炔銅受熱或震動時易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。Ag-C≡C-Ag 2Ag+2C+364KJ/mol所以，實驗完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險。Ag-C ≡C-Ag+2HCl H-C ≡C-H+2AgCl乙炔和RC≡C-H在液態(tài)氨中與氨基鈉作用生成炔化鈉。2H-C≡C-H2NaNH2液態(tài)氨H-C≡C-NaNH3R-CC-HNaNH2NH3(L)R-CC-NaNH3≡≡炔化鈉是很有用的有機合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。例如：CH3CH2C≡CNa+CHCHCHBrCH3CHC≡CCHCHCH+NaBr3222223R-X=1°RX說明： 炔氫較活潑的原因是因 ≡C-H鍵是 sp-s 鍵，其電負(fù)性 Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性。還原（加氫）反應(yīng)（1）催化加氫Ni H2,NiR-C≡C-R' H2 R-CH=CH-R' R-CH2-CH2-R'催化氫化常用的催化劑為 Pt,Pd,Ni，但一般難控制在烯烴階段。用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。Lindlar催化劑RR'R-C≡C-R'H2HC=CHC≡CH2Lindlar催化劑C=C例如：HH順二苯基依?。?7%）·43·化學(xué)教育專業(yè)《有機化學(xué)》教案——楚雄師范學(xué)院化生系 謝啟明 編Lindlar催化劑的幾種表示方法：PdBaSO4PdCaCO3LindlarPd1°2°3°喹啉Pb(Ac)2（2） 在液氨中用鈉或鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴。Na,NH3(液)n-C3H7Hn-C3H7-C≡C-n-C3H7C=CNaNH2Hn-C3H74-辛炔(E)-4-辛烯（97%）四、乙炔（自學(xué)）要求：掌握乙卻的制法，重要性質(zhì)[氧化、加成、聚合（特別是二聚），及主要用途。五、炔烴的制備1鄰二鹵代烷脫鹵化氫KOH()NaNH2醇R-CH=C-R'R-C≡C-R'R-CH-CH-R'XX或KOH(醇)2由炔化外物制備R'XR-CC-R'R-C≡C-NaNaX(Li)≡LiX§4—2 二烯烴分子中含有兩個碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。一、 二烯烴的分類和命名分類（根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類）累積二烯烴 -C=C=C-二烯烴 共軛二烯烴 -C=CH-CH=CH-孤立二烯烴 -C=CH(CH 2)nCH=C- n ≥1孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴相似，累積二烯烴的數(shù)量少且實際應(yīng)用的也不多?！?4·共軛二烯烴有不同于共軛二烯烴的一些特性，在理論和實際應(yīng)用上都很重要。下面我們主要討論共軛二烯烴。命名（1） 和烯烴的命名一樣稱為某幾烯CH3CH=CH-C=CH 2 2-甲基-1，3-戊二烯CH3(2) 多烯烴的順反異構(gòu)的標(biāo)出（每一個雙鍵的構(gòu)型均應(yīng)標(biāo)出） 。例如：HCH3H3CCC(Z),(Z)-2,5-=-2,4-CH2CH3庚二烯CC甲基HCH3共軛二烯烴還存在著不同的構(gòu)象，應(yīng)以注意P88二、二烯烴結(jié)構(gòu)1．丙二烯烴(累積二烯烴)結(jié)構(gòu)見P892．共軛二烯烴結(jié)構(gòu)（以 1，3-丁二烯為例）丁二烯分子中碳原子都以雜化軌道相互重疊或與氫的軌道重疊，形成三個鍵和6個鍵，所有的原子都在同一平面上，鍵角都接近于120。此外，每個碳原子上未參與雜化的軌道均垂直于上述平面，四個軌道的對稱軸互相平行側(cè)面重疊，形成了包含四個碳原子的四電子共軛體系。HmHH119.8°83nH108nmHHHC.14HCHC0C0.CCCCCC0.1HCHCHH122.4°337nmHHHHH1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)π鍵所在平面與紙面垂直σ鍵所在平面在紙面上按照分子軌道理論的概念， 丁二烯的四個 P軌道可以組成四個 π電子的分子軌道。從分子軌道圖形可以看出，在ψ1軌道中π電子云的分布不是局限在C1-C2,C3-C4之間，而是分布在包括在四個碳原子的兩個分子軌道中，這種分子軌道稱為離域軌道，這樣形成的鍵稱為離域鍵。從ψ分子軌道中看出，C-C,C-C之間的鍵加21234強了，但C2-C3之間的鍵減弱，結(jié)果，所有的鍵雖然都具有π鍵的性質(zhì)，但C2-C3鍵的π鍵的性質(zhì)小些。所以，在丁二烯分子中，四個π電子是分布在包含四個碳原子的分子軌道中，而不是分布在兩個定域的π軌道中?！?5·化學(xué)教育專業(yè)《有機化學(xué)》教案——楚雄師范學(xué)院化生系 謝啟明 編ψ4反鍵軌道ψ3ψ2成鍵軌道ψ1E

丁二烯的分子軌道圖形 反鍵軌道原子軌道成鍵軌道丁二烯π電子分子軌道的能級圖三、 共軛二烯烴的反應(yīng)共軛二烯烴具有烯烴的通性，但由于是共軛體系，故又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。1．1，4-加成反應(yīng)共軛二烯烴進(jìn)行加成時，既可 1，2加成，也可 1，4加成。Br2CH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2BrBrBrBrCH2=CH-CH=CH21，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物HXCH2-CH=CH-CH2CH2-CH-CH=CH2HBrHBr1，2-加成和1，4-加成是同時發(fā)升的，哪一反應(yīng)占優(yōu)，決定于反應(yīng)的溫度，反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑，較高溫度有利于 1，4-加成； 非極性溶劑較低溫度，有利于 1，2-加成?！?6·Br2CHCl3CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-15℃BrBrBrBrCH2=CH-CH=CH237%63%Br2正己烷54%46%-15℃醚CH2-CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2-80℃HBrHBrCH2=CH-CH=CH280%20%醚20%80%40℃為什么即有 1，2-加成，又有 1，4-加成：這是由反應(yīng)歷程決定的（其加成反應(yīng)為親電加成歷程） 。第一步：aaCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH=CH2H+烯丙基碳正離子（Ⅰ）bbCH2=CH-CH2-CH2伯碳正離子（Ⅱ）P空CH3π電子可離域到空P烯丙基碳正離子（Ⅰ）的結(jié)構(gòu)為CH2-CH-CH軌道上，使正電荷得到H分散，故較穩(wěn)定Hπ電子不能離域，伯碳正離子（Ⅱ）的結(jié)構(gòu)為CH2-CH-CH2-C碳正離子上的正電荷得H不到分散，故不穩(wěn)定。因碳正離子的穩(wěn)定性為 （Ⅰ）>（Ⅱ），故第一步主要生成碳正離子（Ⅰ） 。第二步：在碳正離子（Ⅰ）中，正電荷不是集中在一個碳上，而是如下分布的。CH2=CHCH-CH3δδCH2CHCH-CH3CH2=CHCH-CH3所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1，2-加成產(chǎn)物，加到C4上得1，4-加成產(chǎn)物?！?7·化學(xué)教育專業(yè)《有機化學(xué)》教案——楚雄師范學(xué)院化生系 謝啟明 編反應(yīng)條件不同，產(chǎn)率不同的原因：1°速度控制與平衡控制1，2-加成反應(yīng)的活化能低，為速度控制（動力學(xué)控制）產(chǎn)物，故低溫主要為 1，2-加成。1，4-加成反應(yīng)的活化能較高，但逆反應(yīng)的活化能更高，一但生成，不易逆轉(zhuǎn)，故在高溫時為平衡控制（熱力學(xué)控制）的產(chǎn)物，主要生成1，4-加成產(chǎn)物。見位能曲線圖。在有機反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點來控制產(chǎn)物組成比例的即為速度控制。速度控制往往是通過縮短反應(yīng)時間或降低反應(yīng)溫度來達(dá)到目的。利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成比例的反應(yīng)即平衡控制，平衡控制一般是通過延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點的。E1E2E1'1，4-加成E2'1，2-加成ECH2 CH CH CH1，2-加成產(chǎn)物 HBr

2，4-加成產(chǎn)物1，2-加成反應(yīng)進(jìn)程 1，4-加成反應(yīng)進(jìn)程1，2-加成和1，4-加成反應(yīng)進(jìn)程中的位能曲線圖2°產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：1，4-加成產(chǎn)物的穩(wěn)定性大于 1，2-加成產(chǎn)物。（可從σ-π共軛效應(yīng)來理解）HHHCH2CCH=CH2HCCH=CHCHHBrHBr1，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物一個C-Hσ鍵與π共軛五個C-Hσ鍵與π共軛2．狄爾斯（Diels）—阿德爾（Alder）反應(yīng)——雙烯合成反應(yīng)共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)行1，4-加成，生成環(huán)·48·狀化合物的反應(yīng)稱為雙烯合成反應(yīng)。例如：CH2 200℃CH2CHCHCOOcH3 150℃ COOCH3雙烯體 親雙烯體要明確幾點：（1） 雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。H3CCHOH3CCHOH3CH3C（2） 雙烯體（共軛二烯）可是連狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等。CH2Cl CH2Cl親雙烯體的雙鍵碳原子上連有吸電子基團(tuán)時，反應(yīng)易進(jìn)行。常見的親雙烯體有： CH2=CH-CHO CH2=CH-COOH CH2=CH-COCH3CH2=CH-CN CH2=CH-COOCH3 CH2=CH-CH2ClCCOOCH3CHOCOOCCOOCH3CHOCO4）D-A反應(yīng)的產(chǎn)量高，應(yīng)用范圍廣是有機合成的重要方法之一，在理論上和生都占有重要的地位?！?—3 共軛效應(yīng)一、共軛體系1．共軛體系的涵義 （共軛——平均分擔(dān)之意，如牛之軛）在分子結(jié)構(gòu)中，含有三個或三個以上相鄰且共平面的原子時，這些原子中相互·49·化學(xué)教育專業(yè)《有機化學(xué)》教案——楚雄師范學(xué)院化生系 謝啟明 編平行的軌道之間相互交蓋連在一起，從而形成離域鍵（大鍵）體系稱為共軛體系。σ π2．共軛體系的類型π-π共軛體系：CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH 2P-π共軛體系：ClCH2=CH-ClCH2=CH-CH2CH2=CH-CH2CC(3)σ-π共軛體系：CH3-CH=CH2見P68;170(4)σ-P共軛體系：CH3CH2CH3CH2超共軛體系。3．共軛體系的特點：組成共軛體系的洋子原子具共平面性。鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。正常C-C鍵 鍵長0.154nm 丁二烯中 C-C鍵長0.147nmC=C 0.133nm C=C 0.1337nm苯分之中 C-C鍵長均為 0.1397nm(3)內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知） 。二、共軛效應(yīng)1．共軛效應(yīng)的含義在共軛效應(yīng)中，由于軌道之間的相互交蓋，使共軛體系中電子云分布產(chǎn)生離域作用，鍵長趨于平均化，分子的內(nèi)能降低，更穩(wěn)定的現(xiàn)象稱為共軛效應(yīng)。2．共軛效應(yīng)的