氣固相催化反應(yīng)器

關(guān)于氣固相催化反應(yīng)器第一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二催化劑的特征：

（1）產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；

（2）不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱，催化劑必然同時加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；

（3）具有選擇性，可使化學(xué)反應(yīng)朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反應(yīng)。5.1概述第二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二催化劑的主要組成：

固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反應(yīng)和反應(yīng)器的特征而定。一般，固體催化劑由三部分組成：（1）主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物。（2）助催化劑：

具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。第三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（3）載體

用來增大表面積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比表面積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比表面積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比表面積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等。第四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二比表面積催化劑的比表面積、孔體積和孔體積分布第五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二孔體積（孔容）孔徑分布（孔體積分布）催化劑是多孔物質(zhì)，其孔的大小當(dāng)然是不規(guī)則的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反應(yīng)物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法第六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二分率孔徑?典型的孔徑分布曲線第七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二催化劑的密度固體密度（真密度）：指催化劑固體物質(zhì)單位體積（不包括孔占有的體積）的質(zhì)量。固體密度（真密度）：指催化劑固體物質(zhì)單位體積（不包括孔占有的體積）的質(zhì)量。第八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二顆粒密度：指單位體積催化劑顆粒（包括孔占有的體積）的質(zhì)量。第九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二堆密度：床層的體積（堆體積）：包括顆粒體積和顆粒與顆粒間的空隙體積兩個部分。第十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二孔隙率：催化劑顆?？兹莘e占總體積的分率。第十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二床層的空隙率：顆粒間的空隙體積占床層體積的分率。第十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二非均相催化反應(yīng)速率表達(dá)對于均相反應(yīng)，已經(jīng)定義：由于氣固相催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑表面，而且催化劑的量對于反應(yīng)的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反應(yīng)速率不再由反應(yīng)體積來定義，而改由催化劑體積來定義。第十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二1、以催化劑體積定義反應(yīng)速率2、以催化劑質(zhì)量定義反應(yīng)速率3、以催化劑比外表面積定義反應(yīng)速率指單位顆粒體積所具有的外表面積第十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二AB⑴(4)⑵(5)⑶cAgcAs氣-固相催化反應(yīng)過程步驟cBgcBs第十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二(1)反應(yīng)物由氣流主體擴散到催化劑外表面；(2)反應(yīng)物由催化劑外表面擴散到內(nèi)表面；反應(yīng)物在催化劑表面活性中心上吸附；

(3)吸附在活性中心的反應(yīng)物進行化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物在催化劑表面活性中心上脫附；(4)產(chǎn)物由催化劑內(nèi)表面擴散到外表面；(5)產(chǎn)物由催化劑外表面擴散到氣流主體。氣固相催化反應(yīng)的7個步驟、3個過程：第十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（1）、（5）為外擴散過程（2）、（4）為內(nèi)擴散過程（3）為化學(xué)動力學(xué)過程

針對不同具體情況，三個過程進行的速率各不相同，其中進行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進行的速率決定了整個宏觀反應(yīng)的速率。第十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二5.2氣固非均相催化反應(yīng)本征動力學(xué)本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應(yīng)物及產(chǎn)物在催化劑表面吸附脫附反應(yīng)過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征動力學(xué)。物理吸附－吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合化學(xué)吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物理吸附和化學(xué)吸附第十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二物理吸附與化學(xué)吸附的比較第十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（1）理想吸附模型（Langmuir模型）基本假定：(1)吸附表面能量均勻;(2)吸附分子間沒有相互作用；

(3)單分子層吸附。表面吸附模型第二十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

模型推導(dǎo):溫度升高，KA值下降，θA降低。＝吸附活化能表面未覆蓋率氣體分子碰撞數(shù)目表面覆蓋率脫附活化能吸附平衡常數(shù)：Langmuir吸附等溫方程表面覆蓋率，未覆蓋率

吸附的機理均相同，吸附形成的絡(luò)合物亦均相同第二十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位。Langmuir解離吸附等溫方程

解離吸附第二十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

多分子同時吸附＝＝第二十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二m分子同時吸附：第二十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二（2）真實吸附（不均勻表面吸附）模型Freundlich模型Freundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率是對數(shù)關(guān)系。即：第二十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第二十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二焦姆金（ТЕМКИН）吸附模型ТЕМКИН模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與表面覆蓋率呈線性關(guān)系。即：第二十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第三十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第三十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第三十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二速率控制步驟表述一:若反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)，則中間化合物的濃度不隨時間而變，即：表述二：若達(dá)到定態(tài)，則串聯(lián)各步反應(yīng)速率相等。速率控制步驟總反應(yīng)速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為達(dá)到平衡。定態(tài)近似第三十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步反應(yīng)最慢的一步反應(yīng)速率相對大小第三十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二雙曲線型的反應(yīng)速率式（Langmuir-Hinshelwood方程）基本假定：1、在吸附、反應(yīng)、脫附三個過程中必有一個最慢，這個最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反應(yīng)速率；2、除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；3、吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。第三十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

反應(yīng)吸附表面反應(yīng)吸附脫附

表面反應(yīng)控制第三十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二式中正反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)化學(xué)平衡常數(shù)第三十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二若表面反應(yīng)不可逆:若有惰性氣體存在（不反應(yīng)只吸附）:如果A在吸附時解離：若B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論第三十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

反應(yīng)物A的吸附控制

此時第一步為速率控制步驟：

第三步表面反應(yīng)達(dá)到平衡時：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)第三十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

產(chǎn)物R的脫附控制第四十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：

動力學(xué)項：指反應(yīng)速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項：對于可逆反應(yīng)，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對于不可逆反應(yīng)，表示反應(yīng)進行的程度。

吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附的強弱雙曲線型速率方程第四十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二動力學(xué)方程的基本型式：以前一方程為例：推動力項的后項是逆反應(yīng)的結(jié)果Kipi項表示i分子在吸附（脫附）中達(dá)到平衡，即不是控制步驟。

由動力學(xué)方程判斷反應(yīng)歷程第四十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二吸附項指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)；如果出現(xiàn)根號項，意味存在解離吸附；如果吸附項中存在兩個大項相乘，則有兩種不同活性中心；若分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項，則可能是該組分的吸附或脫附控制；定性檢驗推導(dǎo)過程的正誤。第四十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二在理想吸附推導(dǎo)基礎(chǔ)上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵ＤＰ捅硎?，可以得到冪函?shù)型本征動力學(xué)方程。其型式為：冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程第四十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二推導(dǎo)多相催化反應(yīng)速率方程的步驟如下：（1）假設(shè)該反應(yīng)的反應(yīng)步驟;（2）確定速率控制步驟，以該步的速率表示反應(yīng)速率，并寫出該步的速率方程；（3）其余步驟視為達(dá)到平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（4）根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由（3）得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；（5）將（3）和（4）得到的表達(dá)式代入（2）所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反應(yīng)的速率方程。第四十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二幾點說明：（1）理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強（是多參數(shù)方程）;（2）采用真實模型來推導(dǎo)反應(yīng)速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等溫式不同。導(dǎo)出的速率方程有雙曲線型的，也有冪函數(shù)型；（3）對一些氣固相催化反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)分別用冪函數(shù)和雙曲線型速率方程關(guān)聯(lián)，所得速率方程精度相差不大，前者參數(shù)少，便于使用;（4）有些催化劑表面存在兩類吸附位。第四十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二例：環(huán)己烷是化工生產(chǎn)的重要原料，工業(yè)上用鎳催化劑通過苯加氫而制得。其反應(yīng)式為C6H6＋H2?C6H12

反應(yīng)溫度在200℃以下，該反應(yīng)可視為不可逆放熱反應(yīng)，假定在鎳催化劑上有兩類活性位，一類吸附苯和中間化合物；另一類只吸附氫，而環(huán)己烷則可認(rèn)為不被吸附，其反應(yīng)步驟見右若第三步為速率控制步驟，假定除苯和氫外，其他中間化合物的吸附都很弱，試推導(dǎo)動力學(xué)方程。有些催化劑表面存在兩類吸附位第四十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二分析：根據(jù)速率控制步驟寫出定態(tài)下的反應(yīng)速率σ2上吸附H2，有又因為其他吸附很弱，故得到：同理：90-180℃第四十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二建立速率方程的步驟步驟：（1）設(shè)想各種反應(yīng)機理，導(dǎo)出不同的速率方程；（2）進行反應(yīng)動力學(xué)實驗，測定所需的動力學(xué)數(shù)據(jù)；（3）根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對所導(dǎo)出的可能的速率方程參數(shù)估值和篩選，確定出合適的速率方程。第四十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二參數(shù)估值參數(shù)值是否合理？

冪函數(shù)型k為負(fù)及n>3不合理雙曲線型

k，K為負(fù)不合理第五十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二5.3氣-固非均相催化體系的宏觀動力學(xué)第五十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二與本征動力學(xué)的區(qū)別：在本征動力學(xué)的基礎(chǔ)上疊加了內(nèi)外擴散的影響。催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本節(jié)討論：氣體在固體顆?？變?nèi)的擴散規(guī)律；固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布；宏觀反應(yīng)速率關(guān)聯(lián)式第五十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反應(yīng)物濃度，但實際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反應(yīng)的速率，恰恰取決于難于測量的實際發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體表面時，在靠近表面的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑表面溫度濃度的不同。（外擴散問題）第五十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外表面積與內(nèi)表面積相比微不足道；化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑內(nèi)表面；由于擴散的影響，催化劑內(nèi)表面與外表面溫度濃度可能會有較大差別。如何通過已知量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布（內(nèi)擴散問題）第五十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二不同控制步驟示意圖氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴散控制3內(nèi)擴散控制2內(nèi)外擴散同時控制4動力學(xué)控制第五十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二5.3.1氣體在多孔介質(zhì)中的內(nèi)擴散

——催化劑顆粒內(nèi)氣體擴散氣體在催化劑內(nèi)的擴散屬孔內(nèi)擴散，根據(jù)孔的大小分為兩類：孔徑較大時，為一般意義上的分子擴散；孔徑較小時，屬努森（Knudson）擴散。擴散的表達(dá)：費克（Fick）擴散定律第五十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二分子擴散當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大于分子平均自由程時，擴散過程與孔徑無關(guān)，屬分子擴散。判據(jù)：第五十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二分子平均自由程估算第五十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二二元組分的分子擴散系數(shù)A組分在B中的擴散系數(shù)按下式計算：第五十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二原子及分子的擴散體積注：表中沒有列入的氣體，其擴散體積可按組成該分子的原子擴散體積進行加和得到。第六十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二混合物中組分的擴散系數(shù)組分A在混合物M中的擴散第六十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二努森擴散

當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)小于分子平均自由程時，擴散阻力主要來自分子和孔壁間的碰撞，屬努森擴散。判據(jù)：第六十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二努森擴散系數(shù)：第六十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二平均孔徑近似計算第六十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二綜合擴散微孔孔徑在一定范圍之內(nèi)，兩種擴散同時起作用。判據(jù)：10-2<λ/do<10第六十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第六十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二有效擴散2、計算基準(zhǔn)變成催化劑外表面積在前面孔擴散的基礎(chǔ)上進行兩點修正：1、以孔的真實長度代替直孔長度第六十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第六十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第六十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二例5-1鎳催化劑在200℃時進行苯加氫反應(yīng)，若催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP=0.43，曲折因子τm=4，求系統(tǒng)總壓為101.33kPa及3039.3kPa時，氫在催化劑內(nèi)的有效擴散系數(shù)De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：

MA=2VA=7.07cm3mol-1

MB=78VB=90.68cm3mol-1第七十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二氫在苯中的分子擴散系數(shù)為：當(dāng)p=101.33kPa時DAB=0.7712cm2s-1p=3039.3kPa時DAB=0.02571cm2s-1第七十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二氫在催化劑孔內(nèi)的努森擴散系數(shù)為：在101.33kPa時，分子擴散的影響可以忽略，微孔內(nèi)屬努森擴散控制：第七十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二當(dāng)p=3039.3kPa時，兩者影響均不可忽略，綜合擴散系數(shù)為：有效擴散系數(shù)為：第七十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二5.3.2氣-固相催化反應(yīng)等溫宏觀動力學(xué)考慮到內(nèi)擴散問題的影響，定義催化劑有效因子η（內(nèi)擴散有效因子）注意是在外表面溫度、濃度下的反應(yīng)量，而不是在外表面的反應(yīng)量。第七十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二球型催化劑上等溫宏觀動力學(xué)

對置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反應(yīng)物A進行物料衡算drRr并令

z=r/R推導(dǎo)：第七十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第七十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第七十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第七十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第七十九頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第八十頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第八十一頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第八十二頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二對于非一級反應(yīng)第八十三頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第八十四頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二對于非一級反應(yīng)，結(jié)果匯總（等溫、球型非一級反應(yīng)近似解）：可以把一級反應(yīng)看成是非一級反應(yīng)的一個特例，但此時的解為精確解。第八十五頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二Thiele模數(shù)的物理意義第八十六頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二第八十七頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二

例5-3相對分子質(zhì)量為120的某組分，在360℃的催化劑上進行反應(yīng)。該組分在催化劑外表面處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實測出反應(yīng)速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。已知催化劑是直徑為0.2cm的球體，孔隙率εP=0.5，曲折因子τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因子。第八十八頁，共一百零四頁，編輯于2023年，星期二