中南大學(xué)有機(jī)少學(xué)時18-2醇、酚和醚課件

第18章烴類衍生物的性質(zhì)與反應(yīng)（2）主講人:講授要點(diǎn)：醇、酚和醚的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

18.2.1醇

Alcohol18.2含氧化合物Oxygen-containingcompounds

醇和酚可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代的化合物。

醇的官能團(tuán)是羥基,各原子的電負(fù)性為：C(2.5)、O(3.5)、H(2.1)，形成極性的C-O鍵和O-H鍵。18.2.1醇羥基直接與烴基（非芳環(huán)碳原子）相連者為醇羥基直接與芳環(huán)相連者為酚，如苯酚C6H5OH注意：羥基連在芳環(huán)側(cè)鏈上飽和碳者為芳醇，如苯甲醇C6H5CH2OH(2)水溶性

原因：低級醇可以與水分子形成氫鍵，使醇在水分子中間取得位置。羥基為親水基團(tuán)!

3C以下的醇和叔丁醇，可以與水混溶，丁醇在水中的溶解度為8%，10C以上的醇幾乎不溶于水。

不溶于有機(jī)溶劑，溶于水?？捎糜诔ビ袡C(jī)物中少量的醇。醇分子中氧原子采取不等性sp3雜化，具有四面體結(jié)構(gòu)：

由于氧的電負(fù)性大于碳，醇分子中的C-O鍵是極性鍵，ROH是極性分子。

醇的結(jié)構(gòu)2.醇的化學(xué)性質(zhì)

酸性酯化反應(yīng)取代反應(yīng)氧化反應(yīng)脫水反應(yīng)堿性、親核性乙醇鈉在有機(jī)合成中常用作堿性試劑或親核試劑。①與活潑金屬反應(yīng)實(shí)驗(yàn)室銷毀金屬鈉；1)酸性

但工業(yè)上生產(chǎn)醇鈉，不使用昂貴的金屬鈉，而是利用上述平衡反應(yīng)：

叔丁醇鉀是強(qiáng)堿性試劑，親核性相對弱一些；異丙醇鋁用于氧化還原反應(yīng)中,是常用的還原劑1)酸性醇的酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)有關(guān)1)酸性在液相中，溶劑化作用會對醇的酸性強(qiáng)弱產(chǎn)生影響。溶劑化作用使負(fù)電荷分散，而使RO-穩(wěn)定。1oROH負(fù)離子空阻小，溶劑化作用大。3oROH負(fù)離子空阻大，溶劑化作用小。1)酸性應(yīng)用：①除去烷烴或鹵代烴中的少量醇；②區(qū)分醇與烷烴、鹵代烴。2)堿性：鹽羊钅(2)鹵代反應(yīng)1)與氫鹵酸反應(yīng)氫鹵酸的活性次序：HI>HBr>HCl

反應(yīng)活性：①HI＞HBr＞HCl；(原因：酸性：HI＞HBr＞HCl)叔醇：室溫下立即出現(xiàn)渾濁，并分層；仲醇：5~10分鐘后出現(xiàn)渾濁；

伯醇：室溫下放置幾小時，也看不到渾濁。原理：生成的氯代烴不溶于水，而醇溶于水。但六碳以上的醇溶解度降低不溶于水，氯代烴也不溶。可鑒別六碳以下的伯、仲、叔醇1)與氫鹵酸反應(yīng)

烯丙式醇、叔醇、大多數(shù)仲醇，反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行的。

1)與氫鹵酸反應(yīng)大多數(shù)伯醇是按SN2歷程進(jìn)行的。1)與氫鹵酸反應(yīng)

練習(xí)：

預(yù)測下列醇與HBr水溶液反應(yīng)的相對速率：

(a)對甲基芐醇、芐醇、對硝基芐醇。

(b)α-苯基乙醇、芐醇、β-苯基乙醇。>>>>2)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)3

(CH3)2CHCH2OHPBr33(CH3)2CHCH2Br

+

H3PO3

RCH2OH

+

Br

PBr2

RCH2OPBr2

+

HBrBr-

RCH2OPBr2SN2RCH2Br

+

-OPBr2+

反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)。1oROH(SN2)SN2SN2BrCH2CH3

+反應(yīng)機(jī)理2)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)與氯化亞砜作用——SNi歷程收率高，產(chǎn)物容易分離。若對生成的酸性氣體處理不利會造成環(huán)境污染。

只適合制備氯代烷。反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持。

反應(yīng)歷程：優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)2)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)

由于發(fā)生親核進(jìn)攻的氯原子與即將離去的SO2位于同側(cè)，故在反應(yīng)過程中，醇的α-碳原子的構(gòu)型始終保持不變。該機(jī)理稱為分子內(nèi)親核取代反應(yīng)，并以“SNi”表示之。(SubstitutionNucleophilicinternal)。

2)與鹵化磷或亞硫酰氯反應(yīng)反應(yīng)服從札依采夫規(guī)則生成最穩(wěn)定的烯烴。(3)脫水反應(yīng)

反應(yīng)歷程：次產(chǎn)物主產(chǎn)物(3)脫水反應(yīng)

若采用氧化鋁為催化劑，醇在高溫氣相條件下脫水，往往不發(fā)生重排。例如：(3)脫水反應(yīng)

練習(xí):推測下面反應(yīng)歷程：2)分子間脫水

醇的分子內(nèi)脫水消除的是β-H，需要比較高的活化能，故在較高的溫度下進(jìn)行。

醇的分子間脫水是制備簡單醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烴。(3)脫水反應(yīng)

(4)酯的生成(酯化反應(yīng))

醇可與H2SO4、HNO3、H3PO4等無機(jī)含氧酸以及有機(jī)酸發(fā)生分子間脫水，生成無機(jī)酸酯或有機(jī)酯。

該反應(yīng)也是SN反應(yīng)，通常伯醇按SN2機(jī)理進(jìn)行；叔醇按SN1機(jī)理進(jìn)行。硫酸氫甲酯

硫酸是二元酸，醇與硫酸可以生成單酯或二酯。

硫酸二甲酯

硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化試劑。

高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽是一種性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑(4)酯的生成(酯化反應(yīng))

醇和硝酸作用生成硝酸酯。(4)酯的生成(酯化反應(yīng))

醇和酰鹵作用也可生成酯。對甲基苯磺酰氯

對甲基苯磺酸酯

(4)酯的生成(酯化反應(yīng))

(5)氧化反應(yīng)

沙瑞特(Sarrer)試劑，可使伯醇氧化成醛而不會繼續(xù)氧化為羧酸，產(chǎn)率也較高。伯醇氧化生成醛，醛能進(jìn)一步氧化生成羧酸；該試劑是吡啶和CrO3在鹽酸溶液中的絡(luò)合鹽，又稱PCC(pyridiniumchlorochromate)氧化劑。由于其中的吡啶是堿性的，因此，對于在酸性介質(zhì)中不穩(wěn)定的醇類氧化成醛(或酮)時，不但產(chǎn)率高，且不影響分子中C=C、C=O、C=N等不飽和鍵的存在。溫和的氧化劑還有瓊斯（Jones）試劑（CrO3·稀H2SO4）和活性二氧化錳（新制備的MnO2）等

(5)氧化反應(yīng)

仲醇氧化生成酮；叔醇在一般條件下不被氧化，但在劇烈的條件下，則斷裂成小分子產(chǎn)物。

(5)氧化反應(yīng)

醇的脫氫反應(yīng)，溫度一般比較高，常用的催化劑是銅、銀或鉻酸銅。叔醇分子中無α-H,故不能脫氫,但可脫水成烯烴.(5)氧化反應(yīng)

(6)鄰位二醇的反應(yīng)

藍(lán)色

鄰位二醇被HIO4氧化時，碳鏈在和兩個羥基相連碳之間破裂。

鄰位二醇與新Cu(OH)2作用，可生成藍(lán)色的絡(luò)合物沉淀。高碘酸可將鄰二醇氧化為醛或酮：此反應(yīng)可用于鄰二醇的定性或定量測定。例：(6)鄰位二醇的反應(yīng)

(7）硫化礦捕收劑黑藥和黃藥的制備醇可用于合成硫化礦捕收劑。黃原酸鈉(黃藥—應(yīng)用最廣泛的硫化礦捕收劑苯酚

鄰甲基苯酚

18.2.2酚(Phenol)

酚是羥基直接和芳環(huán)相連的化合物。根據(jù)羥基的數(shù)目，分別稱為一元酚、二元酚和多元酚。

鄰苯二酚

1.酚的結(jié)構(gòu)

苯酚是平面分子，C，O均為sp2雜化，O與苯環(huán)形成p-共軛，共軛的結(jié)果：(1)增強(qiáng)了苯環(huán)上的電子云密度(2)增加了羥基上的解離能力(3)苯酚的偶極矩比甲醇小,而且方向不同.苯酚b.p182℃m.p43℃甲苯b.p110℃m.p-93℃酚與水、酚與酚之間可形成分子間氫鍵！2.酚的物理性質(zhì)例如：

物態(tài)：大多數(shù)為無色固體。但受空氣氧化成有色雜質(zhì)，所以，商品苯酚常帶有顏色。熔、沸點(diǎn)：高于相對分子質(zhì)量相近的烴。溶解度：在水中部分溶解。如苯酚在水中的溶解度為8％。思考題:分析下面兩化合物的沸點(diǎn)高低,在水中的溶解度的大小PZπP-π共軛酸性3.化學(xué)性質(zhì)(1)酚羥基的反應(yīng)1)酸性

碳酸>苯酚>水>醇

pKa6.381015.718反應(yīng)可用于酚的分離和鑒別。1)酸性

酚的酸性：p-π共軛體系，使苯氧負(fù)離子的電荷分散，較穩(wěn)定。

酚的苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基團(tuán)使酸性增強(qiáng)。連有供電子基團(tuán)使酸性減弱。

pKa0.7110.281)酸性

紫色

不同的酚所產(chǎn)生的顏色不相同，這個反應(yīng)常用于各種酚的定性檢驗(yàn)。

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都可發(fā)生顯色反應(yīng)，苯酚也可看作是烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。

2)與FeCl3的顯色反應(yīng)

對苯二酚：暗綠色，對甲苯酚：藍(lán)色4)芳醚的生成

3)酯的生成

(2)芳環(huán)上的反應(yīng)在室溫下迅速反應(yīng)，可用于苯酚的定性檢驗(yàn)。1)鹵代鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可用水蒸氣蒸餾法分離。

沸點(diǎn)低216℃沸點(diǎn)高279℃分解2)硝化3)磺化

在引入兩個磺酸基后使苯環(huán)鈍化，與濃硝酸作用時不易被氧化，同時由于磺化為可逆反應(yīng)，兩個磺酸基能被硝基置換，生成苦味酸。

(3)氧化反應(yīng)

酚類很容易氧化，與空氣長期接觸顏色會逐漸變深。用重鉻酸鉀氧化苯酚，可得黃色的對苯醌。18.2.3醚(Ether)

通式為R—O—R，兩個烴基相同時稱為簡單醚，不相同時稱為混合醚。

烴基可以是芳香烴基，也可以是脂肪烴基，兩個烴基可以彼此相連形成環(huán)醚。(1)

相對密度、沸點(diǎn)較低，因?yàn)槊逊肿娱g不能形成氫鍵。(2)水中溶解度與同碳數(shù)醇差不多，因醚分子與水分子可形成分子間氫鍵：

∴乙醚有弱極性，常用作有機(jī)溶劑。

(3)極性：

1.醚的物理性質(zhì)(1)甲醚的結(jié)構(gòu)sp3(非直線型)

2.醚的結(jié)構(gòu)(2)環(huán)氧化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)小環(huán)張力醚分子中無活潑氫，不能與金屬鈉反應(yīng)，也不與酸、堿反應(yīng)?！嗝训幕员容^穩(wěn)定，但醚比烷烴活潑！3.化學(xué)性質(zhì)可用金屬鈉干燥醚類，醚在許多有機(jī)反應(yīng)中可作溶劑。(1)钅

羊鹽的生成可用于醚的分離和鑒別。醚也可以和lewis酸形成絡(luò)合物：

(1)钅

羊鹽的生成(2)醚鍵的斷裂反應(yīng)一般按SN2歷程進(jìn)行，較小的烷基變成鹵代烷。醚在強(qiáng)酸條件HI下，醚鍵斷裂形成鹵代烴和醇。注：酸少量時，醚鍵斷裂生成大醇和小鹵代烴；酸過量時，醚鍵斷裂生成鹵代烴。

醚鍵上連有易生成碳正離子的烷基，按SN1歷程進(jìn)行。

一芳基醚生成酚和鹵代烷，二芳基醚則不易斷裂。

注：酸少量時，醚鍵斷裂生成小醇和大鹵代烴。(2)醚鍵的斷裂+HBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2CH2OHHBr+HClZnCl2ClCH2CH2CH2CH2OHHCl,ZnCl2ClCH2CH2CH2CH2ClHBr環(huán)醚的反應(yīng)實(shí)例