電子探針顯微分析

關(guān)于電子探針顯微分析第一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三電子探針X射線顯微分析，簡(jiǎn)稱電子探針顯微分析（EPMA），功能主要是進(jìn)行微區(qū)成分分析。原理是用細(xì)聚焦電子束入射樣品表面，激發(fā)出樣品元素的特征X射線，分析特征X射線的波長（或特征能量）即可知道樣品中所含元素的種類（定性分析），分析X射線的強(qiáng)度，則可知道樣品中對(duì)應(yīng)元素含量的多少（定量分析）。第二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三電子探針儀鏡筒部分的構(gòu)造大體上和掃描電子顯微鏡相同，只是在檢測(cè)器部分使用的是X射線譜儀，專門用來檢測(cè)X射線的特征波長或特征能量，以此來對(duì)微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。除專門的電子探針儀外，有相當(dāng)一部分電子探針儀是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡鏡筒上，以滿足微區(qū)組織形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分三位一體同位分析的需要。第三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第一節(jié)電子探針儀的結(jié)構(gòu)與工作原理第四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三電子探針的鏡筒及樣品室和掃描電鏡并無本質(zhì)上的差別，因此要使一臺(tái)儀器兼有形貌分析和成分分析兩個(gè)方面的功能，往往把掃描電子顯微鏡和電子探針組合在一起。電子探針的信號(hào)檢測(cè)系統(tǒng)是X射線譜儀，用來測(cè)定特征波長的譜儀叫做波長分散譜儀（WDS）或波譜儀；用來測(cè)定X射線特征能量的譜儀叫做能量分散譜儀（EDS）或能譜儀。第六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三一、波長分散譜儀（波譜儀WDS）在電子探針中X射線是由樣品表面以下一個(gè)微米乃至納米數(shù)量級(jí)的作用體積內(nèi)激發(fā)出來的，如果這個(gè)體積中含有多種元素，則可以激發(fā)出各個(gè)相應(yīng)元素的特征波長X射線。若在樣品上方水平放置一塊具有適當(dāng)晶面間距d的晶體，入射X射線的波長、入射角和晶面間距三者符合布拉格方程時(shí)，這個(gè)特征波長的X射線就會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈衍射。1、分光和探測(cè)原理第七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三在作用體積中發(fā)出的X射線具有多種特征波長，且它們都以點(diǎn)光源的形式向四周發(fā)射，因此對(duì)一個(gè)特征波長的X射線來說只有從某些特定的入射方向進(jìn)入晶體時(shí)，才能得到較強(qiáng)的衍射束。不同波長的X射線以不同的入射方向入射時(shí)產(chǎn)生各自衍射束。若面向衍射束安置一個(gè)接收器，便可記錄下不同波長的X射線。分光晶體作用：使樣品作用體積內(nèi)不同波長的X射線分散并展示出來。缺點(diǎn)：收集單波長X射線的效率非常低。第八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三如果把分光晶體適當(dāng)?shù)貜椥詮澢⑹股渚€源（樣品表面被分析點(diǎn)）、彎曲晶體表面和檢測(cè)器窗口位于同一個(gè)圓周上，這樣就可以達(dá)到把衍射束聚焦的目的。此時(shí)，整個(gè)分光晶體只收集一種波長的X射線，使衍射強(qiáng)度大大提高。第九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三約翰（Johann）型聚焦法虛線圓稱為羅蘭（Rowland）圓或聚焦圓。把單晶體彎曲使它衍射晶面的曲率半徑等于聚焦圓半徑的兩倍，即2R。當(dāng)某一波長的X射線自點(diǎn)光源S處發(fā)出時(shí)，晶體內(nèi)表面任意點(diǎn)A、B、C上接收到的X射線相對(duì)于點(diǎn)光源來說，入射角都相等，由此A、B、C各點(diǎn)的衍射線都能在D點(diǎn)附近聚焦。從圖中可以看出，因A、B、C三點(diǎn)的衍射線并不恰在一點(diǎn)，故這是一種近似的聚焦方式。第十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三約翰遜（Johansson）型聚焦法把衍射晶面曲率半徑彎成2R的晶體表面磨制成和聚焦圓表面相重合（即晶體表面的曲率半徑和R相等），這樣的布置可以使A、B、C三點(diǎn)的衍射束正好聚焦在D點(diǎn)，所以這種方法也叫做全聚焦法。第十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三電子探針中，一般點(diǎn)光源S不動(dòng)，通過改變晶體和探測(cè)器位置達(dá)到分析和檢測(cè)的目的，根據(jù)晶體及探測(cè)器運(yùn)動(dòng)方式，可將波譜儀分為回轉(zhuǎn)式波譜儀和直進(jìn)式波譜儀。第十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三回轉(zhuǎn)式波譜儀聚焦圓的圓心O固定，分光晶體和檢測(cè)器在聚焦圓的圓周上以l：2的角速度運(yùn)動(dòng)，以保證滿足布拉格方程。這種波譜儀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但由于分光晶體轉(zhuǎn)動(dòng)而使X射線出射方向變化很大，在樣品表面不平度較大的情況下，由于X射線在樣品內(nèi)行進(jìn)路線不同，往往會(huì)因吸收條件變化而造成分析上的誤差。第十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三X射線出射方向變化第十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三直進(jìn)式波譜儀X射線照射分光晶體的方向是固定，即出射角保持不變，這樣可以使X射線穿出樣品表面過程中所走的路線相同，也就是吸收條件相等；分光晶體位置沿直線運(yùn)動(dòng)時(shí)，晶體本身應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的轉(zhuǎn)動(dòng)，使不同波長的X射線滿足布拉格條件，位于聚焦圓周上協(xié)調(diào)滑動(dòng)的檢測(cè)器都能接收到經(jīng)過聚焦的不同波長的X射線。第十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三Li是點(diǎn)光源到分光晶體的距離，可以在儀器上直接讀得；聚焦圓的半徑R已知；所以由Li→θ；再根據(jù)布拉格方程分光晶體的晶面問距d已知,

便可求出對(duì)應(yīng)的特征X射線波長λ。第十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三在直進(jìn)式波譜儀中，特征X射線的波長直接與分光晶體和點(diǎn)光源間的距離成正比，L由小變大意味著被檢測(cè)的X射線波長λ由短變長，改變L就能檢測(cè)到不同波長，即不同元素的X射線。分光晶體沿直線運(yùn)動(dòng)時(shí)，檢測(cè)器能在幾個(gè)位置上接收到衍射束，表明試樣被激發(fā)的體積內(nèi)存在著相應(yīng)的幾種元素。衍射束的強(qiáng)度大小和元素含量成正比。第十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三2、WDS元素分析注意問題分光晶體固定后，衍射晶面的面間距不變。在直進(jìn)式波譜儀中，L和θ之間服從L＝2Rsinθ的關(guān)系。因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的限制，L不能做得太長，一般只能在10～30cm范圍內(nèi)變化。在聚焦圓半徑R＝20cm的情況下，θ的變化范圍大約在15°～65°之間?？梢娨粋€(gè)分光晶體能夠覆蓋的波長范圍是有限的，因此它只能測(cè)定某一原子序數(shù)范圍的元素。如果要分析Z=4～92范圍的元素，則必須使用幾塊晶面間距不同的晶體，因此一個(gè)譜儀中經(jīng)常裝有兩塊晶體可以互換，而一臺(tái)電子探針儀上往往裝有2～6個(gè)譜儀，有時(shí)幾個(gè)譜儀一起工作，可以同時(shí)測(cè)定幾個(gè)元素。第十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三常用的分光晶體第二十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三二、能量分散譜儀（能譜儀EDS）各種元素具有自己的X射線特征波長，特征波長的大小取決于能級(jí)躍遷過程中釋放出的特征能量ΔE。原理：能譜儀利用不同元素X射線光子特征能量不同這一特點(diǎn)來進(jìn)行成分分析。X射線光子由鋰漂移硅Si（Li）檢測(cè)器收集，當(dāng)光子進(jìn)入檢測(cè)器后，在Si（Li）晶體內(nèi)激發(fā)出一定數(shù)目的電子-空穴對(duì)。產(chǎn)生一個(gè)空穴對(duì)的最低平均能量ε(3.8eV)是一定的，因此由一個(gè)X射線光子造成的電子-空穴對(duì)的數(shù)目為N=ΔE/ε。入射X射線光子的能量越高，N就越大。1、工作原理第二十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三利用加在晶體兩端的偏壓收集電子-空穴對(duì)，經(jīng)前置放大器轉(zhuǎn)換成電流脈沖，電流脈沖的高度取決于N的大小，電流脈沖經(jīng)主放大器轉(zhuǎn)換成電壓脈沖進(jìn)入多道脈沖高度分析器。脈沖高度分析器按高度把脈沖分類并進(jìn)行計(jì)數(shù)，這樣就可以描出一張?zhí)卣鱔射線按能量大小分布的圖譜。第二十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第二十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三2、能譜儀成分分析的特點(diǎn)能譜儀探測(cè)X射線的效率高。因?yàn)镾i（Li）探頭可以安放在比較接近樣品的位置，X射線信號(hào)直接由探頭收集，不必通過分光晶體衍射。Si（Li）晶體對(duì)X射線的檢測(cè)率極高，因此能譜儀的靈敏度比波譜儀高一個(gè)數(shù)量級(jí)。能譜儀可在同一時(shí)間內(nèi)對(duì)分析點(diǎn)內(nèi)所有元素X射線光子的能量進(jìn)行測(cè)定和計(jì)數(shù)，在幾分鐘內(nèi)可得到定性分析結(jié)果，而波譜儀只能逐個(gè)測(cè)量每種元素的特征波長。能譜儀的結(jié)構(gòu)比波譜儀簡(jiǎn)單，沒有機(jī)械傳動(dòng)部分，因此穩(wěn)定性和重復(fù)性都很好。能譜儀不必聚焦，因此對(duì)樣品表面沒有特殊要求，適合于粗糙表面的分析工作。和波譜儀相比，能譜儀具有下列幾方面的優(yōu)點(diǎn)：第二十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三能譜儀缺點(diǎn)：能譜儀的分辨率比波譜儀低，能譜儀給出的波峰比較寬，容易重疊。在一般情況下，Si（Li）檢測(cè)器的能量分辨率約為130eV，而波譜儀的能量分辨率可達(dá)5～10eV。能譜儀中因Si（Li）檢測(cè)器的鈹窗口限制了超輕元素X射線的測(cè)量，目前可以分析原子序數(shù)大于5的元素，而且輕元素的分析信號(hào)檢測(cè)困難，分析精度低。而波譜儀可測(cè)定原子序數(shù)從4到92之間的所有元素。能譜儀的Si（Li）探頭必須保持在低溫狀態(tài)，因此必須時(shí)時(shí)用液氮冷卻。第二十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三波譜儀分析的元素范圍廣、探測(cè)極限小、分辨率高，適用于精確的定量分析。其缺點(diǎn)是要求試樣表面平整光滑，分析速度較慢，需要用較大的束流，從而容易引起樣品和鏡筒的污染。能譜儀雖然在分析元素范圍、探測(cè)極限、分辨率等方面不如波譜儀，但其分析速度快，可用較小的束流和微細(xì)的電子束，對(duì)試樣表面要求不如波譜儀那樣嚴(yán)格，因此特別適合于與掃描電子顯微鏡配合使用。目前掃描電鏡與電子探針儀可同時(shí)配用能譜儀和波譜儀，構(gòu)成掃描電鏡-波譜儀-能譜儀系統(tǒng)，使兩種譜儀優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，是非常有效的材料研究工具。WDSEDS分析精度（Z＞10，W＞10％）±1%~5%≤±5%探測(cè)極限0.01%~0.1%0.1%~0.5%第二十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第二節(jié)電子探針儀的分析方法及應(yīng)用定點(diǎn)分析是對(duì)試樣某一選定點(diǎn)（區(qū)域）進(jìn)行定性成分分析，以確定該點(diǎn)區(qū)域內(nèi)存在的元素。原理：用光學(xué)顯微鏡或在熒光屏顯示的圖像上選定需要分析的點(diǎn)，使聚焦電子束照射在該點(diǎn)上，激發(fā)試樣元素的特征X射線。用譜儀探測(cè)并顯示X射線譜。根據(jù)譜線峰值位置的波長或能量確定分析點(diǎn)區(qū)域的試樣中存在的元素。一、定點(diǎn)分析第二十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三將電子束固定在需要分析的微區(qū)上，用波譜儀分析時(shí)可改變分光晶體和探測(cè)器的位置，即可得到分析點(diǎn)的X射線譜線；若用能譜儀分析時(shí)，幾分鐘內(nèi)即可直接從熒光屏（或計(jì)算機(jī)）上得到微區(qū)內(nèi)全部元素的譜線。第二十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三試樣的EDS分析Ni:Al原子比位置Ni:Al(atom)spertrum12.8:1.1spertrum25.7:4.2spertrum35.7:4.8第二十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第三十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三LocationCWFeCrNiTiA50.976148.40730.31290.16750.13630B49.873049.42680.49520.08480.12010C33.588749.66604.607710.32300.21201.6026D32.26583.982540.678021.96911.06090.0437E21.09361.504661.88184.252411.26770第三十一頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三二、線分析將譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在所要測(cè)量的某一元素特征X射線信號(hào)（波長或能量）的位置上，使電子束沿著指定的路徑作直線軌跡掃描，便可得到這一元素沿該直線的濃度分布曲線。改變譜儀的位置，便可得到另一元素的濃度分布曲線。通常將電子束掃描線，特征X射線強(qiáng)度分布曲線重疊于二次電子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第三十二頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第三十三頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三

(a)形貌像及掃描線位置；(b)O及Ba元素在掃描線位置上的分布BaF2晶界的線分析第三十四頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第三十五頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三WCFeCrSi第三十六頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三三、面分析電子束在樣品表面作光柵掃描時(shí)，把X射線譜儀（波譜儀或能譜儀）固定在接收某一元素特征X射線信號(hào)的位置上，此時(shí)在熒光屏上便可得到該元素的面分布圖像。實(shí)際上這也是掃描電子顯微鏡內(nèi)用特征X射線調(diào)制圖像的一種方法：用譜儀輸出的脈沖信號(hào)調(diào)制同步掃描的顯像管亮度，在熒光屏上得到由許多亮點(diǎn)組成的圖像，稱為X射線掃描像或元素面分布圖像。試樣每產(chǎn)生一個(gè)X光子，探測(cè)器輸出一個(gè)脈沖，顯像管熒光屏上就產(chǎn)生一個(gè)亮點(diǎn)。若試樣上某區(qū)域該元素含量多，熒光屏圖像上相應(yīng)區(qū)域的亮點(diǎn)就密集。根據(jù)圖像上亮點(diǎn)的疏密和分布，可確定該元素在試樣中分布情況。若把譜儀的位置固定在另一位置，則可獲得另一種元素的濃度分布圖像。第三十七頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三在一幅元素面分布圖像中，亮區(qū)代表元素含量高，灰區(qū)代表元素含量較低，黑色區(qū)域代表元素含量很低或不存在。ZnO-Bi2O3陶瓷表面的面分析

(a)形貌像；(b)Bi元素的X射線面分布像第三十八頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第三十九頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第四十頁，共四十五頁，編輯于2023年，星期三第四十一頁，共四十五頁，編輯于2023