固相反應(yīng)固相反應(yīng)

固相反應(yīng)固相反應(yīng)第1頁/共56頁引言

固相反應(yīng)是無機(jī)非金屬固體材料在高溫過程中的一個(gè)普遍的物理化學(xué)現(xiàn)象。初期研究認(rèn)為固相反應(yīng)過程是指純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接產(chǎn)生產(chǎn)物的過程。但隨著研究的深化，發(fā)現(xiàn)許多固相反應(yīng)速度遠(yuǎn)比計(jì)算的要快，證明反應(yīng)物可以轉(zhuǎn)化為氣相和液相，然后擴(kuò)散到另一相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)，并且氣相和液相的存在對(duì)固態(tài)反應(yīng)起重要作用。因此狹義固相反應(yīng)的定義為純固態(tài)物質(zhì)之間通過反應(yīng)直接生成產(chǎn)物的過程。廣義的固相反應(yīng)定義是指凡是有固相反應(yīng)參與的化學(xué)反應(yīng)都可以稱為固相反應(yīng)。第2頁/共56頁第一節(jié)固相反應(yīng)特征及機(jī)理

基于研究結(jié)果，泰曼認(rèn)為：（1）固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進(jìn)行的，氣相或液相沒有或不起重要作用。（2）固態(tài)反應(yīng)開始溫度遠(yuǎn)低于反應(yīng)物的熔點(diǎn)或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當(dāng)于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴(kuò)散作用的溫度，此溫度稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。一.固相反應(yīng)的特點(diǎn)第3頁/共56頁（3）當(dāng)反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時(shí)，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始明顯進(jìn)行的溫度，這一規(guī)律也稱為海得華定律。第4頁/共56頁

泰曼的觀點(diǎn)長期以來一直為學(xué)術(shù)界所普遍接受。但隨著生產(chǎn)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)許多問題。因此，金斯特林格等人提出，固態(tài)反應(yīng)中，反應(yīng)物可能轉(zhuǎn)為氣相或液相，然后通過顆粒外部擴(kuò)散到另一固相的非接觸表面上進(jìn)行反應(yīng)。指出了氣相或液相也可能對(duì)固態(tài)反應(yīng)過程起重要作用。并指出這些反應(yīng)有如下一些共同的特點(diǎn)：第5頁/共56頁（1）固態(tài)反首先在相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成產(chǎn)物層，產(chǎn)物層擴(kuò)散。（2）固態(tài)反應(yīng)通常需在高溫下進(jìn)行。而且由于反應(yīng)發(fā)生在非均相系統(tǒng)因而傳熱和傳質(zhì)過程都對(duì)反應(yīng)速度有重要影響。

第6頁/共56頁二.固相反應(yīng)歷程

固態(tài)反應(yīng)一般是由相界面上的化學(xué)反應(yīng)和固相內(nèi)的物質(zhì)遷移兩個(gè)過程構(gòu)成。但不同類型的反應(yīng)既表現(xiàn)出一些共性規(guī)律，也存在著差異和特點(diǎn)。1.相界面上化學(xué)反應(yīng)機(jī)理傅梯格（Hlütting）研究了ZnO和Fe2O3合成的反應(yīng)過程。圖1示出加熱到不同溫度的反應(yīng)化合物，經(jīng)迅速冷卻后分別測定的物性變化結(jié)果?？砂颜麄€(gè)反應(yīng)過程劃分為六個(gè)階段。第7頁/共56頁

圖1ZnO-Fe2O3混合物加熱過程中性質(zhì)的變化1.對(duì)色劑的吸附性2.對(duì)2CO+O22CO2反應(yīng)的催化活性3.物系的吸濕性4.對(duì)2N2O2N2+O2反應(yīng)的催化活性5.x-射線圖譜上ZnFe2O4的強(qiáng)度第8頁/共56頁（1）隱蔽期：約低于300℃。（2）第一活化期：約在300~400℃之間。（3）第一脫活期：約在400~500℃之間。（4）二次活化期：約在500~620℃之間。（5）二次脫活期或晶體形成期：約在620~750℃之間。（6）反應(yīng)產(chǎn)物晶格校正期：約＞750℃。第9頁/共56頁

當(dāng)然，對(duì)不同反應(yīng)系統(tǒng)，并不一定都劃分成上述六個(gè)階段。但都包括以下三個(gè)過程：（1）反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)；（2）化學(xué)反應(yīng)和新相形成；（3）晶體成長和結(jié)構(gòu)缺陷的校正。第10頁/共56頁2.反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散

當(dāng)在兩反應(yīng)物顆粒間形成一層產(chǎn)物之后，進(jìn)一步反應(yīng)將依賴于一種或幾種反應(yīng)物通過產(chǎn)物層得擴(kuò)散而得以繼續(xù)，這種擴(kuò)散可能通過晶體內(nèi)部的晶格、表面、晶界或晶體裂縫進(jìn)行。第11頁/共56頁第二節(jié)固相反應(yīng)類型和機(jī)理一.分解反應(yīng)

無機(jī)化合物的分解反應(yīng)屬于廣義的固相反應(yīng)，如碳酸鈣、碳酸鎂、白玉石、黏土、氫氧化鋁陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反應(yīng)。分解反應(yīng)的通式為：A→B+C↑

如果放出的氣體是水蒸氣，就稱為脫水反應(yīng)；如果放出的氣體是CO2，就稱為脫碳酸氣反應(yīng)。分解反應(yīng)只能在一定的熱力學(xué)條件下發(fā)生，每個(gè)分解反應(yīng)都有自己的開始發(fā)生分解的溫度，簡稱分解溫度。第12頁/共56頁二.加成反應(yīng)加成反應(yīng)是固相反應(yīng)的一個(gè)重要類型。一般形式為：A+B→C

當(dāng)化合物C不溶于A或B中任一相時(shí)，則在A、B兩層間就形成產(chǎn)物層C。當(dāng)C與A或B之間部分互溶或完全互溶時(shí)，則在初始反應(yīng)物中生成一個(gè)或兩個(gè)新相。當(dāng)A與B形成成分連續(xù)變化的產(chǎn)物時(shí)，則在反應(yīng)物間可能形成幾個(gè)新相。作為這類反應(yīng)的一個(gè)典型代表，是尖晶石生成反應(yīng)：

AO+B2O3→AB2O4第13頁/共56頁三.造膜反應(yīng)

這類反應(yīng)實(shí)際上也屬于加成反應(yīng)，但A、B常是單質(zhì)元素。若生成物C不溶于A、B中任一相，或能以任意比例固溶，則產(chǎn)物中排列方式分別為A│C│B，A（C）│B及A│B（C）。金屬氧化反應(yīng)可以作為一個(gè)代表。例如：

Zn+O2→ZnO

伴隨上述反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)自由能減少，即氣相中O2的化學(xué)位μa與Zn-ZnO界面上平衡氧的化學(xué)位μi的差值是此反應(yīng)的推動(dòng)力。當(dāng)氧化膜增厚速度由擴(kuò)散控制時(shí)，上述氧的化學(xué)位降低將在氧化膜中完成，相關(guān)離子的濃度分布如圖2所示。第14頁/共56頁

ZnOZni或eZnO2圖2Zn氧化的ZnO層內(nèi)Zn2+及e濃度分布第15頁/共56頁四.置換反應(yīng)

置換反應(yīng)是另一類重要的固態(tài)反應(yīng)，其反應(yīng)通式為：A+BC→AC+B；

AB+CD→AD+BC；

ABX+CB→CBX+AB

這時(shí)反應(yīng)物必須在兩種產(chǎn)物層中擴(kuò)散才能使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。并將形成種種反應(yīng)物與生成物的排列情況。產(chǎn)物層排列主要取決于反應(yīng)物的擴(kuò)散組元、產(chǎn)物與反應(yīng)物的固溶性等。對(duì)于三組分以上的多元系統(tǒng)，則產(chǎn)物層的排列就更復(fù)雜。第16頁/共56頁五.轉(zhuǎn)變反應(yīng)

轉(zhuǎn)變反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)僅在一個(gè)固相內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)物或生成物不必參與遷移；其次，反應(yīng)通常是吸熱的，在轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)比熱值異常增大。對(duì)于一級(jí)相變，熵變是不連續(xù)的；對(duì)于二級(jí)相變則是連續(xù)的。由此可見，傳熱對(duì)轉(zhuǎn)變反應(yīng)速度有著決定性影響。石英的多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)是硅酸鹽工業(yè)種最常見的實(shí)例。第17頁/共56頁六.熱分解反應(yīng)

這類反應(yīng)常伴有較大的吸熱效應(yīng)，并在某一狹窄范圍內(nèi)迅速進(jìn)行，所不同的是熱分解反應(yīng)伴有分解產(chǎn)物的擴(kuò)散過程。第18頁/共56頁第三節(jié)固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍第19頁/共56頁一.一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系

固相反應(yīng)通常是由若干個(gè)簡單的物理和化學(xué)過程，如化學(xué)反應(yīng)、擴(kuò)散、結(jié)晶、熔融和升華等步驟綜合而成，整個(gè)過程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制。

現(xiàn)以金屬氧化應(yīng)：

M+1/2O2→MO

為例加以說明。反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧化膜，隨后O2通過MO層擴(kuò)散到M-MO界面繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。第20頁/共56頁

由化學(xué)動(dòng)力學(xué)和菲克第一定律，其反應(yīng)速度Vp和擴(kuò)散速度VD分別為：

Vp==KcVD==D=D

式中：dQP、dQD分別是在dt時(shí)間內(nèi)消耗于反應(yīng)和擴(kuò)散到M-MO界面的O2氣體量；C0、C分別是介質(zhì)和M-MO界面上O2的濃度；K是化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)；D是O2通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)。第21頁/共56頁當(dāng)過程達(dá)到平衡時(shí)，Vp=VD或Kc=DC=c0

V=Kc=第22頁/共56頁1、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，說明化學(xué)反應(yīng)速度控制此過程，稱為化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍。2、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)小于化學(xué)反應(yīng)速度時(shí)，說明擴(kuò)散速度控制此過程，稱為擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍。3、當(dāng)擴(kuò)散速度遠(yuǎn)和化學(xué)反應(yīng)速度可相比擬時(shí)，則過程速度由上式確定，稱為過渡范圍。

第23頁/共56頁二化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍1.此過程的特點(diǎn)是：反應(yīng)物通過產(chǎn)物層的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于接觸面上的化學(xué)反應(yīng)速度。過程總的速度由化學(xué)反應(yīng)速度所控制。2.均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度的表達(dá)式對(duì)于均相二元系統(tǒng)，化學(xué)反應(yīng)速度的一般表達(dá)式是

V=KnCAmCBn

式中：CA、CB分別是反應(yīng)物A和B的初始濃度，K是速度常數(shù)，它與溫度的關(guān)系為K=Aexp(-Q/RT)；A是分子碰撞系數(shù)。對(duì)于反應(yīng)過程中只有一個(gè)反應(yīng)物的濃度是可變的，則上式可簡化為：

V=KnCn（n≠1，n＞0）第24頁/共56頁

令經(jīng)過任意時(shí)間t，有X部分反應(yīng)物消耗于反應(yīng)，而剩下的反應(yīng)物量為（c－X）。上式可寫成：

—

積分并考慮到初始條件：t=0，x=0得：

第25頁/共56頁

或這里，n是反應(yīng)級(jí)數(shù)。故給出除一級(jí)以外的任意級(jí)數(shù)的這類反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)積分式。第26頁/共56頁討論：零級(jí)反應(yīng)：n=0，X=K0t二級(jí)反應(yīng)：n=2，或

第27頁/共56頁對(duì)于n=1,可求得：第28頁/共56頁3.非均相二元系統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)速度表達(dá)式

對(duì)于均相二元系統(tǒng)，計(jì)算過程中未考慮接觸面積的影響，實(shí)際上，固相反應(yīng)層非均相反應(yīng)，接觸面積在反應(yīng)過程是影響固相反應(yīng)速度的一個(gè)重要參數(shù)。接觸面積用F表示。非均相二元系統(tǒng)反應(yīng)的一般速度方程：第29頁/共56頁當(dāng)反應(yīng)過程中只有一個(gè)反應(yīng)物濃度可變時(shí)：下面，引入轉(zhuǎn)化率G的概念轉(zhuǎn)化率G=轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物量（或消耗掉的反應(yīng)物量）/原始反應(yīng)物量消耗掉的反應(yīng)物x即等于G反應(yīng)物濃度C=1-G那么，二元系統(tǒng)非均相化學(xué)反應(yīng)一般速度方程即可寫成：dG/dt=knF（1-G）n第30頁/共56頁4.接觸面積F的計(jì)算假設(shè)反應(yīng)物為球形顆粒，半徑為R0，經(jīng)t時(shí)間后，反應(yīng)掉的厚度為x?！嗉矗簒=R0[1－（1－G）1/3]相應(yīng)于每個(gè)顆粒的反應(yīng)表面積F’與轉(zhuǎn)化程度G的關(guān)系：假設(shè)反應(yīng)物顆?？倲?shù)為N，則總面積

第31頁/共56頁5.化學(xué)反應(yīng)控制范圍的動(dòng)力學(xué)方程將上式反應(yīng)級(jí)數(shù)n代入數(shù)值，就可求出不同級(jí)數(shù)反應(yīng)的微積分形式：（1）零級(jí)反應(yīng)n=0dG/dt=K4πNR02（1-G）2/3

（1-G）0=K0（1-G）2/3

第32頁/共56頁積分并考慮到初始條件：t=0，G=0，得

：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方體顆粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t圓柱形顆粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t平板狀顆粒：F3(G)=G=K3t對(duì)于一級(jí)反應(yīng)：積分并考慮到初始條件：t=0，G=0，得

：第33頁/共56頁三擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍1.過程特點(diǎn)

擴(kuò)散速度很慢，起控制作用，為整個(gè)固相反應(yīng)中速度最慢的一步。在多數(shù)情況下，擴(kuò)散速度往往起控制作用。

第34頁/共56頁2.動(dòng)力學(xué)方程（1）拋物線型速度方程——平板模型

此方程可從平板擴(kuò)散模型導(dǎo)出。如圖所示。平板狀物質(zhì)A與B相互接觸和擴(kuò)散生成了厚度為x的AB化合物層，隨后A質(zhì)點(diǎn)通過AB層擴(kuò)散到B-AB界面繼續(xù)反應(yīng)。若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過程由擴(kuò)散控制。經(jīng)dt時(shí)間，通過AB層遷移的A物質(zhì)量為dm，平板間接觸面積為S；濃度梯度為dc/dx，則按菲克定律有：第35頁/共56頁A物質(zhì)在a、b兩點(diǎn)處的濃度分別為100％和0％，且擴(kuò)散通道dx很短，屬穩(wěn)定擴(kuò)散，故由于A物質(zhì)遷移量dm是比例于ρsdx，故

積分得：F4（G）=x2=2K4

’Dt=K4t上式即為拋物線速度方程的積分式。說明反應(yīng)產(chǎn)物層厚度與時(shí)間的平方根成比例。這是一個(gè)重要的基本關(guān)系，可以描述各種物理或化學(xué)的控制過程并有一定的精確度。第36頁/共56頁局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確度和適用性都受到局限。第37頁/共56頁（2）楊德方程（Jander）——球體模型

楊德在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

A.楊德假設(shè)：

a、反應(yīng)物是半徑為R的等徑球粒；

b、反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進(jìn)行；

c、A在產(chǎn)物層中的濃度是線性的，而擴(kuò)散層截面積一定。第38頁/共56頁楊德模型第39頁/共56頁B動(dòng)力學(xué)方程的推導(dǎo)現(xiàn)令以B物質(zhì)為基準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化程度為G，則

x=R0[1－（1－G）1/3]代入拋物線速度方程式得

x2=R02[1-（1-G）1/3]2=K6t

F(G)=[1-(1-G)1/3]2=K6/R。2=KJt其中kJ是楊德方程速率常數(shù)。第40頁/共56頁

C、楊德方程的適用范圍——反應(yīng)初期、G較小時(shí)對(duì)碳酸鹽和氧化物間的一系列反應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)初期都基本符合楊德方程式，而后偏差就愈來愈大。為什么會(huì)這樣呢？原因是楊德方程雖然采用了球體模型，在計(jì)算產(chǎn)物厚度時(shí)考慮了接觸界面的變化，即利用反應(yīng)前后球體之體積差算出產(chǎn)物層厚度x。但在將x值代入拋物線方程時(shí)實(shí)質(zhì)上又保留了擴(kuò)散面積恒定的假設(shè)，這是導(dǎo)致其局限性的主要原因。因此：楊氏方程只適用于G＜0.3的反應(yīng)

第41頁/共56頁（3）金斯特林格方程——三維球體模型

金斯特林格采用了楊德的球狀模形，但放棄了擴(kuò)散截面不變的假設(shè)從而導(dǎo)出了更有普遍性的新動(dòng)力學(xué)關(guān)系。

A金斯特林格假設(shè)：

a、假設(shè)反應(yīng)A是擴(kuò)散相，B是平均半徑為R0的球形顆粒，反應(yīng)沿B整個(gè)球表面同時(shí)進(jìn)行，首先，A和B形成產(chǎn)物AB，厚度為x，x隨反應(yīng)進(jìn)行而增厚

b、A擴(kuò)散到A-AB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過AB層的擴(kuò)散阻力，則A-AB界面上A的濃度視為不變，為C0，因擴(kuò)散控制則A在B-AB界面上的濃度為0

第42頁/共56頁金斯特林格模型第43頁/共56頁

B方程推導(dǎo)由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面A的濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚，A在層內(nèi)的濃度分布是r和時(shí)間t函數(shù)，即過程是一個(gè)不穩(wěn)定擴(kuò)散問題，可以用球面坐標(biāo)情況下的菲克擴(kuò)散方程描述：根據(jù)初始和邊界條件r=Rt＞0，C(R0,t)=C0r=R0-xt＞0，C(R0-x,t)=0t=0，x=0第44頁/共56頁式中是比例常數(shù)，其中和分別是產(chǎn)物AB的比重和分子量，n是反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量常數(shù)，即和一個(gè)B分子化合所需的A的分子數(shù)，D是A在AB中的擴(kuò)散系數(shù)。求解得：

F7(G)=1-2/3G-(1-G)2/3=KKtKK－金氏方程反應(yīng)速率常數(shù)因此：金氏方程適用于G＜0.8的反應(yīng)第45頁/共56頁部分重要的固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程第46頁/共56頁第四節(jié)影響固相反應(yīng)的因素反應(yīng)物化學(xué)組成的影響反應(yīng)物顆粒及均勻性的影響反應(yīng)溫度的影響壓力和氣氛的影響反應(yīng)物活性的影響第47頁/共56頁1.反應(yīng)物化學(xué)組成的影響化學(xué)組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。

從熱力學(xué)角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應(yīng)能進(jìn)行的方向是自由焓減少（△G＜0）的過程，而且負(fù)的值愈大，該過程的推動(dòng)力也愈大，沿該方向反應(yīng)的幾率也大。第48頁/共56頁

從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵愈大，則可動(dòng)性和反應(yīng)能力愈小，反之亦然。

其次，在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。如果顆粒相同的A和B反應(yīng)生成物AB，若改變A與B比例會(huì)改變產(chǎn)物層溫度、反應(yīng)物表面積和擴(kuò)散截面積的大小，從而影響反應(yīng)速度。例如增加反應(yīng)混合物中“遮蓋”物的含量，則產(chǎn)物層厚度變薄，相應(yīng)的反應(yīng)速度也增加。第49頁/共56頁

當(dāng)反應(yīng)混合物中加入少量礦化劑（也可能是由存在于原料中的雜質(zhì)引起的），則常會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生特殊的作用。下表列出少量NaCl可使不同顆粒尺寸N