氮化釩合金生產(chǎn)(釩渣五氧化二釩三氧化二釩金屬釩釩鐵釩鋁合金碳氮化釩釩電池)資料

10氮化釩合金生產(chǎn)〔釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池〕原創(chuàng)鄒建崔旭梅李俊翰教授等1產(chǎn)品性能及用途碳化釩、氮化釩可用于構造鋼、工具鋼、管道鋼、鋼筋、一般工程鋼以及鑄鐵中，是兩種重要的釩合金添加劑。釩產(chǎn)量的80％-90％用于鋼鐵工業(yè)，其主要緣由是釩同碳、氯反響形成耐熔性碳、氮化物，依據(jù)鋼的成分和鋼處理過程的溫度狀況，這些化合物在鋼中能起沉淀硬化和晶粒細化的作用。因此，碳化釩、氮化釩合金在釩鋼生產(chǎn)中起著日趨重要的作用。已有的爭論說明：碳化釩、氯化釩添加于鋼中能提高鋼的耐磨性、耐腐性、韌性、強度、延展性和硬度以及抗熱疲乏性等綜合力學性能，并使鋼具有良好的可焊接性能，而且能起到消退夾雜物延長等作用。尤其是在高強度低合金鋼中，氮化釩中含有碳，比碳化釩更有利于促進富氮的碳、氯化釩的析出，從而更有效地強化和細化晶粒，節(jié)約含釩原料，降低生產(chǎn)本錢。另外，碳化釩還可作為制取金屬釩的原料。由于氮化釩與碳化釩在制造上存在較大難度，尚處于進展階段，目前只有美國、南非、中國等可以生產(chǎn)，國內(nèi)仍處于進一步研發(fā)階段。氮化釩又稱“NITROVAN”，是一種既含釩，又含氮和碳的復合合金，是一種優(yōu)良的煉鋼添加劑。氮化釩鐵通過細化晶粒和沉淀強化作用，大幅度提高鋼的強度和改善鋼的韌性等綜合特性；參加氮化釩鐵的鋼筋具有本錢低、性能穩(wěn)定、強度波動小、冷彎、焊接性能優(yōu)良、根本無時效等特點；參加氮化釩鐵無需轉變國內(nèi)鋼鐵企業(yè)目前II級螺紋鋼的生產(chǎn)工藝，對控溫、控軋無特別要求，尤其適合我國鋼鐵企業(yè)在現(xiàn)有生產(chǎn)設備和工藝條件下，快速實現(xiàn)螺紋鋼產(chǎn)品由Ⅱ級向Ⅲ級、Ⅳ級乃至Ⅴ級螺紋鋼的升級換代。氮化釩鐵還廣泛應用與薄板坯連鑄連軋高強度帶鋼、非調(diào)質鋼、高強度H型鋼、高速工具鋼、高強度管線鋼等產(chǎn)品中，是通過微合金化提高鋼的強度，改善和提高鋼的韌性等綜合性能的一條經(jīng)濟有效途徑。碳化釩熔點高、化學性能穩(wěn)定性好，主要用來制造金屬陶瓷、耐熱合金和硬質合金。WC-CO6%~30%WCTi-WC固溶體，可明顯提高合金的紅熱性、耐磨性、抗氧化性、抗腐蝕性等性能，逼WC-Co硬質合金更適于加工鋼材。也可以用Ni-Mo等合金做粘結劑制成無鎢硬質合金，能提高車削速度和加工件的精度、光滑度。釩和氮直接參加到低合金和高強度鋼中，可降低本錢，牢靠的方法是加氮化釩。在氮氣存在的條件下，釩形成富氮的碳氮化釩，與釩鐵相比使用碳氮化釩有如下優(yōu)點：a.比釩鐵更有效地強化和細化晶粒；b.削減釩的參加量可降低本錢；c.有利釩和氮的利用；c.純度高；d.粒度均勻并便于包裝。因此，由于它價格低廉而適用于作為很多含碳高強度鋼的添加劑。工業(yè)上生產(chǎn)的氮化5.7.1所示?！瞐〕煤球狀氮化釩 (b)碳化釩圖5.7.1 氮化釩和碳化釩產(chǎn)品直觀圖2氮化釩制備方法簡介國內(nèi)外工業(yè)化制取氮化釩的方法主要有如下幾種：VOH、NN與自然2 3 2 2 2氣，NHNH20%(體積)CO的混合氣體等，在流淌床或回轉管中3 3高溫復原制取氮化釩，物料可連續(xù)進出。用V2O3及鐵粉和碳粉在真空爐內(nèi)得到碳化釩后，通入氮氣滲氮，并在氮氣中冷卻，得到氮化釩。將VO和碳混好，在推板窯內(nèi)加熱、通入氮氣滲氮，制得氮化釩。2 3原料為釩酸銨或氧化釩，與炭黑混合，用微波爐加熱含氮或氨氣氛下高溫處理，制得氮化釩。在國內(nèi)，北京科技大學用五氧化二釩和活性炭在高溫真空鉬絲爐內(nèi)先制得碳化釩后通入氮氣滲氮，得到氮化釩。工業(yè)上生產(chǎn)氮化釩的整體狀況如下：生產(chǎn)氮化釩的原料：VO或多釩酸銨。2 3生產(chǎn)氮化釩的輔料：復原劑〔H、N和自然氣的混合氣體，或NH與自然氣的2 2 3混合氣體〕。最終產(chǎn)品：釩合金添加劑---煤球狀氮化釩。生產(chǎn)氮化釩的主體設備：真空爐、流淌床等。生產(chǎn)氮化釩的工藝：真空復原法。氮化釩的制備原理用VO制取VN2 3VO+N

=2VN+1.5O

G=773620-72.67T2 3 2 2G=0時，開頭反響溫度T=10646K=10373℃VO+3C+N=2VN+3CO G=430420-329.98T2 3 2G=0時，開頭反響溫度T=1304K=1031℃pG=430420+(19.143lg3pT

/pN

-329.98)T2用金屬V制取VN

V+0.5N=VN G=-214640+82.43T2G=0時，截止反響溫度T=2604K=2331℃G=-214640+(82.43-9.5715lgpN)TT 2溫度越高反響越難進展，依據(jù)上式計算得到的pN2與截止反響溫度關系如表5.7.1。5.7.1用金屬V制取VNpN的關系2pN/Pa2T/KpN/Pa2T/K1.013×10117781.013×10423331.013×10219311.013×10526041.013×10321131.013×1062946用VC制取VN2VC+0.5N=VN+VC G=-170340+88.663T2 2G=0時，截止反響溫度T=1921K=1648℃G=-170340+88.663T+19.143Tlg〔1/p0.5NT

)=-170340+(88.66-9.5715lgN)Tp2 2p溫度越高反響越難進展，依據(jù)上式計算得到的pN25.7.2。5.7.2用VC制取VNpN的關系2 2pN/Pa2T/KpN/Pa2T/K1.013×10113411.013×10417341.013×10214511.013×10519211.013×10315801.013×1062154氮化釩的工業(yè)生產(chǎn)攀鋼集團生產(chǎn)釩氮合金攀鋼釩公司釩制品廠釩氮合金生產(chǎn)線從投產(chǎn)以來，經(jīng)過多年的生產(chǎn)實踐，其釩氮合金冶煉技術日趨完善，工藝先進，產(chǎn)品本錢低，各項技術經(jīng)濟指標穩(wěn)定。攀鋼的釩氮合金與國際先進國家使用性能根本相當，其化學成分和表觀密度穩(wěn)定，產(chǎn)品早已具備了國際競爭力。攀鋼釩氮合金冶煉廠承受攀鋼自行研發(fā)的傳統(tǒng)單道TBY窯，同時承受1座生產(chǎn)能高、低本錢的雙道氮氣保護推板窯，年產(chǎn)能5000t/a以上。隨著技術進步和擴能改造，下述各種技術指標也隨之變化，各種參數(shù)僅具有相對參考價值。主要原輔材料的消耗量及來源①三氧化二釩。主要原料為VO，來源于釩制品廠自產(chǎn)。2 3②復原劑粉。復原劑粉外購供給，承受汽車運入廠內(nèi)。工藝流程①車間組成釩氮合金生產(chǎn)線主要由原料磨粉間、原料備料間(包括配料、干、濕混料)、原料枯燥間(包括壓球枯燥)、TBY窯間組成。②主要設備選型擺式磨粉機：22R271410t/d·臺。該設備主電機功率為18.5kW90%82%?；炝蠙C：2臺回轉干式混料機，產(chǎn)能為9t/d78%82%。濕混料機：一臺XLH－1000型行星式輪碾混料機(7.5t/d)，1臺XLH－1600型行星式輪碾混料機(11t/d)100%，作業(yè)率82%。63.5t/d。設備負荷率85.7%，作業(yè)率82%。枯燥設備：枯燥設備隧道式兩孔枯燥窯2座，工作溫度為150～180℃。其構造特點為由于原料在枯燥過程中不宜翻動及碰撞，同時枯燥時間較長，應選用隧道枯燥窯。隧道枯燥窯具有操作連續(xù)、爐溫易掌握、產(chǎn)品質量好、產(chǎn)量大等優(yōu)點，同時構造簡潔，勞動強度低。依據(jù)產(chǎn)量要求，承受二孔隧道枯燥窯。窯體為長方體，爐墻承受粘土磚(N－2a)砌筑，外層用耐火纖維絕熱。爐頂承受鋼筋混凝土蓋板，上鋪耐火纖維和紅磚。窯內(nèi)鋪有軌道，裝有料球的小車由卷揚從窯尾拉入，向窯尾移動，在窯內(nèi)漸漸被枯燥，枯燥好的物料最終從窯尾拉出?？菰锔G承受電阻加熱，加熱器選用波形電阻帶，分組安裝。每孔窯在爐頂設8個排氣孔，產(chǎn)生的水汽由設在爐頂?shù)呐艢怙L機排解。每孔窯設測溫點12個，爐溫進展分段自動調(diào)整掌握。枯燥窯主要尺寸：L×W×H=30500×1290×1850mm；二孔隧道枯燥窯砌體外廓尺寸為：L×W×H=30500×3678×2190.5mm0.7t/h；加熱方2×412kW150～18048h；保溫及冷卻時間36h。生產(chǎn)力量：16t/d·座，可滿足4000t/a釩氮合金的生產(chǎn)需要。TBY窯：釩氮合金生產(chǎn)的主要工藝設備為4TBY窯。主要工藝技術指標技術指標見表5.7.3，攀鋼釩氮合金產(chǎn)品技術性能見表5.7.4，單位產(chǎn)品綜合能耗見表5.7.5。表5.7.3 主要工藝技術指標〔以釩氮合金產(chǎn)量2023t/a計算〕工程單位數(shù)量工程單位數(shù)量VO23t/t1.247電kWh/t11000氮氣Nm3/t9500生活水t/t40復原劑t/t0.366勞動定員人69催化劑t/t0.008年工作日天300表5.7.4 攀鋼釩氮合金產(chǎn)品技術性能牌號〔%〕VN C≦ Si≦ P≦S≦Al≦Mn≦VN1277-8110-14 10 0.45 0.060.100.200.05VN1676-8014-18 6 0.45 0.060.100.200.05表5.7.5 單位產(chǎn)品綜合能耗表序號耗能種類 實際單耗折合標準煤1水 40t/t3.427kg/t2電 11000kWh/t1351.9kg/t3氮氣 9500Nm3/t3800kg/t合計5155.3kg/t南非瓦米特克〔Vametco〕礦物公司生產(chǎn)氮化釩其生產(chǎn)方法如下：將VO與碳和粘結劑混合制團；2 3在真空爐內(nèi)反響，由VO和CO反響生成VCx(X<1)；2 3通入氮氣，在真空或惰性氣氛下冷卻，得到“NITROVAN”。其化學式可表示為V(CxNy)，其中x+y=1。其化學成份和物理特性分別如表5.7.7、表5.7.8所示。表5.7.7 Vametco礦業(yè)公司生產(chǎn)的氮化釩成份〔%〕合金合金VNCSiAlMnCrNiPSNitrovan780712.00.150.150.010.030.010.010.10Nitrovan1279127.00.070.100.010.030.010.020.20Nitrovan1679163.50.070.100.010.030.010.020.20表5.7.8 Nitrovan12的物理特性球重球重標準尺寸/mm表觀密度積存密度外觀 比重g/球 長 寬 高 g·cm-3 g·cm-3煤球狀暗灰色373328233.712.004.0俄羅斯制取氮化釩鐵的CBC法根本原理氮化物的生成是由純金屬在氮氣中燃燒打算的：lga

xR+(y/2){N}RxNy2/(aXaY/2)=-G/(2.3RT)RN R N TXY當a =1，PRN Nx Y 2

=105Pa和P’N2

=107Pa時，按吉布斯自由能變化G計算的平衡常T5.7.9。制取氮化釩鐵的CBC法是在密閉容器內(nèi)通入高壓(P’N2

=105Pa)液態(tài)氮，通過氮化反響放出的熱量使釩鐵粉末生成氮化物。生成氮化物的程度隨溫度的上升而降低，因此CBC法并不需要到達很高的溫度。到達這一結論的必要條件是氮氣向前面鍆自動通道要保持透氣層，并得到化學計量的氮化物成分。吸取溫度/K氮化物lgKP吸取溫度/K氮化物lgKPN=105PaP’=107Pa2N2AlN16867/T-5.7029603590CrN25148/T-2.4820753478CrN5586/T-3.6615262100MnN3210009/T-7.7712901739MnN5212639/T-7.9715852117MnN23746/T-3.0312361845NbN12028/T-4.0729553920NbN213122/T-4.3530153920SiN3449510/T-17.1727953611TaN12575/T-4.2929303822TiN17524/T-4.8935834505VN9134/T-4.3820852702VN0.56780/T-2.3229223725ZrN19005/T-4.8139504988生產(chǎn)工藝及設備生產(chǎn)含氮原料的加工工藝的原則是依據(jù)自集中高溫合成原理(CBC法)及使其實現(xiàn)的綜合設備。用CBC法組成含氮合金所使用的原料主要是通過復合或單獨兼有V，Cr，Ni，Mn和其他能生成氮化物的金屬來實現(xiàn)的。用它們可制成成分的構造鋼、工具鋼、不銹鋼和其他特別用途鋼種并制定相應的生產(chǎn)工藝。CBC法生產(chǎn)含氮材料的工藝設備流程如下：①裂開機：將釩鐵合金裂開到肯定粒度；②氣流粉碎機：連續(xù)裂開合金；③分級機和粉塵分別器：選出肯定粒度均勻的合金粉末；④儲料和排料斗；⑤CBC反響器：進展氮化自熱反響，生成氮化合金粉末；⑥壓縮裝置：使氮氣到達肯定壓力。該技術包括氮化工藝，整個初始材料不是在同時完成吸取氮，而是通過自集中的燃燒方式的分層進展氮化過程。滲氮過程在燃燒方式下分層的進展的緣由，是由于特地處理了初始原料從在氯氣氣氛下，提高過程壓力和溫度所致。氮化是不使用電能的工藝。氮飽和的過程是依靠氮化物生成的放熱反響的熱量完成的。由于該裝置沒有設置滲氮的加熱裝置，因此在構造和操作上都是簡潔的。在生產(chǎn)上，無論是初始物還是最終的產(chǎn)物都不需要壓塊或擠壓成型。高溫過程有助于使局部產(chǎn)物熔化，并加速材料的密結。在吸取氮之后的產(chǎn)物的密結，直接發(fā)生分層而不增加過程的時間。在分層的自集中工藝中滲氮和密結的進展，可得到沿斷面沒有氮濃度梯度的構造均勻的材料。初始產(chǎn)物的滲氮是同步和瞬間的過程。在比較小的0.2m3容量裝置中，滲氮的速度為0.5t/h，可以避開原料的損失和污染，一個人即可掌握和操作滲氮裝置。氮化合金的成分用的CBC法制取的含氮合金與國內(nèi)外相像的產(chǎn)品相比，其優(yōu)點在于：高密度(6.2-7.0g/cm3)，高氮含量(w(N)＝l0％-11％)和低氣孔率(1％-3％)。如此高強度的合金化材料可保證在鋼中有很高的氮吸取率，并可穩(wěn)定的制取規(guī)定的氮濃度。吸氮率達80％-90％。的滲氮合金具有特別穩(wěn)定性。合金的抗壓縮強度比的材料高10-100倍。由于高強度和高耐磨性，完全可避開合金在包裝、運輸及使用時的裂開和灰塵的產(chǎn)生。在環(huán)保方面，工藝可保證生態(tài)環(huán)境。CBC滲氮，可得到氮含量大的釩濃度指定的釩鐵(0.6-0.9)。除上述三家國內(nèi)外代表性生產(chǎn)企業(yè)外，國內(nèi)還有其它幾家氮化釩生產(chǎn)企業(yè)，如湖南三七冶金材料，承受獨具學問產(chǎn)權的固態(tài)滲氮連續(xù)氮化工藝，實現(xiàn)了常壓、穩(wěn)定、連續(xù)、批量成產(chǎn)，供給力量已達500噸/月以上；還有四川展祥特種合金科技，于2023年初建成投產(chǎn)，承受了較先進的生產(chǎn)技術。攀枝花高技術產(chǎn)業(yè)園區(qū)于2023年建設了一座氮化釩工廠，承受昆明理工大學專利技術。國內(nèi)外釩氮合金產(chǎn)品技術指標比照狀況如表5.7.10所示。國內(nèi)代表性的產(chǎn)品型號有：FeV45N10、FeV55N12、FeV68N14等。表5.7.10 國內(nèi)外釩氮合金技術指標比照〔%〕廠家產(chǎn)品VNCSiAlPS形貌三七V(CN)≥7710-16≤7≤0.250.03≤0.03≤0.01球狀進口V(CN)80.7412.36.900.0760.0330.0070.10球狀吉林V(CN)77.8110-16≤7≤0.250.2≤0.03≤0.01球狀攀鋼V(CN)77.8110-16≤10≤0.250.2≤0.03≤0.01球狀氮化釩合金生產(chǎn)技術武安市煒榮物資制造了一種簡易的氮化釩生產(chǎn)方法，其工藝步驟為：①VO4:1的重量比在干混機上充分混合；②按100：15的重量比在上述混2 54%的聚乙烯醇水溶液，并在濕混機混合10分鐘；③將濕混好的混合粉壓球；④混合粉濕球枯燥；⑤將枯燥后的混合粉球分層裝入料車、入爐、密封爐門；⑥抽真空至-0.02MPa0.04MPa800℃并在此溫度下進展預復原513506小時的深度復原和碳化，在過程中不斷99.99%16006～10小時的氮化燒結，此過程壓力掌握0.02Mpa150℃出爐。四川大學制造了一種氮化釩合金的制備方法，它是將釩的氧化物、碳質粉劑和密度強化劑混合均勻、壓制成型后置于反響爐中，于650℃保溫前向反響爐中通入氮氣或氨氣作為反響和保護氣體，將反響爐加熱到1000～1250℃，物料在該溫度范圍發(fā)生碳化和氮化反響，反響時間小于3h，隨后冷卻