鎂燃料電池的研究報告進展

-.z鎂燃料電池的研究進展2011-09-1908:19:25來源:互聯(lián)網(wǎng)關(guān)鍵字：鎂燃料電池1引言鎂燃料電池具有比能量高、使用平安方便、原材料來源豐富、本錢低、燃料易于貯運、可使用溫度*圍寬(–20℃~80℃)及污染小等特點[1]。作為一種高能化學(xué)電源，擁有良好的應(yīng)用前景，因此很多研究學(xué)者與單位對其進展了研究。早在20世紀(jì)60年代，美國GE公司就對中性鹽鎂燃料電池進展了研究[2]。隨后美國海軍海底戰(zhàn)事中心(NavalUnderseaWarfareCenter)與麻省理工大學(xué)(UniversityofMassa-chusettsDartmouth)以及BAESystems公司共同研制成功了用于自主式潛航器的鎂-過氧化氫燃料電池系統(tǒng)[3]。該電池采用海水作電解質(zhì)，鎂合金作陽極材料，液態(tài)過氧化氫作陰極氧化劑。該電池提供了一個本錢較低并且更為平安的高能動力，是低速率、長壽命的自主式潛航器的理想驅(qū)動電源。20世紀(jì)90年代初，Westinghouse公司研制出了海洋應(yīng)用的圓柱型海水電解質(zhì)鎂/空氣燃料電池[4]。1996年，挪威與意大利共同開發(fā)了鎂燃料電池，并應(yīng)用于然而，鎂燃料電池總體上存在著三大缺陷[1,6,8]：(1)容量損失大，(2)負(fù)極利用率低，(3)電壓損耗大。其中，容量損失大和負(fù)極利用率低主要是由于鎂的自腐蝕引起的，而鎂的負(fù)差效應(yīng)將進一步加劇鎂的自腐蝕，因此，很多學(xué)者通過制備鎂合金和運用電解液添加劑兩種途徑來降低鎂的自腐蝕，提高電池容量和負(fù)極利用率。而電壓損耗大則受鎂及鎂合金放電產(chǎn)物和正極活性物質(zhì)的影響，可通過運用電解液添加劑和制備新型催化劑來解決。本文將鎂燃料電池的研究進展分為工作原理、電極的研究和電解液添加劑三局部進展闡述。2鎂燃料電池的工作原理鎂燃料電池(Magnesiumfuelcell，又稱Magnesiumsemi-fuelcell)主要由鎂合**極，中性鹽電解質(zhì)和空氣(氧氣或其它氧化劑)陰極三局部組成。鎂及鎂合金是非?；顫姷慕饘?，適合用作陽極材料。陰極氧化劑可以利用空氣或者海水中的氧，還有過氧化氫和次氯酸鹽等，根據(jù)氧化劑不同，目前研究的燃料電池可分為鎂-空氣燃料電池，鎂-海水燃料電池，鎂-過氧化氫燃料電池，鎂-次氯酸鹽燃料電池[1,6,8,9]。2.1鎂-空氣燃料電池鎂-空氣燃料電池工作原理示意圖如1所示。圖1鎂-空氣燃料電池工作示意圖。中性鹽條件下鎂-空氣燃料電池的放電反響機理如下：陽極反響：Mg→Mg22e－–2.37V陰極反響：O22H2O4e－→4OH－0.40V電池總反響：Mg1/2O2H2O→Mg(OH)22.77V中性鹽電解質(zhì)鎂-空氣燃料電池的寄生反響：析氫反響：Mg2H2O→Mg(OH)2H2↑2.2鎂-海水燃料電池鎂-海水燃料電池構(gòu)造示意圖如2所示。圖2鎂-海水燃料電池構(gòu)造示意圖鎂-海水溶解氧半燃料電池的放電反響機理類似于鎂-空氣電池。2.3鎂-過氧化氫燃料電池鎂-過氧化氫燃料電池是鎂-空氣(氧)燃料電池的一個分支，其工作原理示意圖如圖3所示。圖3鎂-過氧化氫燃料電池工作示意圖中性鹽電解質(zhì)鎂-過氧化氫燃料電池的放電反響：陽極反響：Mg→Mg22e－－2.37V陰極反響：HO2－H2O2e－→3OH－0.88V電池總反響：MgHO2－H2O→Mg23OH－3.25V中性鹽電解質(zhì)鎂-過氧化氫燃料電池的寄生反響：分解反響：2H2O2→2H2OO2↑沉淀反響：Mg22OH－→Mg(OH)2(s)Mg2CO32－→MgCO3(s)析氫反響：Mg2H2O→Mg(OH)2H2↑酸性條件下鎂-過氧化氫燃料電池的放電反響機理如下：陽極反響：Mg→Mg22e－－2.37V陰極反響：H2O22H2e－→2H2O1.77V電池反響：MgH2O22H→Mg22H2O4.14V2.4鎂-次氯酸鹽燃料電池鎂-次氯酸鹽燃料電池工作原理示意圖如4所示。圖4鎂-次氯酸鹽燃料電池工作原理示意圖中性鹽電解質(zhì)鎂-次氯酸鹽燃料電池的放電反響：陽極反響：Mg→Mg22e－－2.37V陰極反響：ClO－H2O2e－→Cl－2OH－0.90V電池總反響：MgClO－H2O→Cl－2OH－3.27V中性鹽電解質(zhì)鎂-次氯酸鹽燃料電池的寄生反響：分解反響：2ClO－→Cl－ClO2沉淀反響：Mg22OH－→Mg(OH)2(s)Mg2CO32－→MgCO3(s)析氫反響：Mg2H2O→Mg(OH)2H2↑3電極的研究3.1正極鎂燃料電池正極是空氣中的O2等氧化劑，其參加反響需要一定的催化劑，這些催化劑能夠加速氧化劑在溶液中的電復(fù)原反響速率，因此催化劑的催化性能是影響電池性能的重要因素之一，特別是針對氧化劑在中性溶液中的催化。下面就空氣中的O2、海水中的O2和H2O2的催化劑進展闡述?？諝庵蠴2的催化劑目前，空氣陰極采用的催化劑主要有貴金屬催化劑(鉑、鉑合金和銀)、鈣鈦礦型氧化物催化劑、金屬有機鰲合物催化劑、MnO2催化劑等。貴金屬鉑基催化劑用作空氣陰極氧復(fù)原電催化劑顯示出良好的催化活性，但由于鉑價格昂貴，限制了它的市場化與應(yīng)用*圍。近年來有關(guān)金屬燃料電池用非鉑催化劑陰極研究報道較多，并取得了較大的進展。Gamburzev等[10]人開發(fā)了不同碳載體的銀電催化劑制備方法，并且對銀催化劑空氣擴散電極在堿性電解質(zhì)中的電催化性能進展了研究，結(jié)果說明，碳載體銀催化劑電極的性能比只有碳催化劑時提高3倍。Wagner等[11,12]采用PTFE作有機粘結(jié)劑，與銀粉或氧化銀粉催化劑相混合，通過冷壓處理過程，得到高比外表積的多孔氣體擴散電極。PTFE纖維在電極中呈蜘蛛網(wǎng)構(gòu)造，形成了很好的疏水孔系統(tǒng)，有利于氣體的傳輸，提高了催化劑的催化活性與穩(wěn)定性，電流密度到達650mA/cm2，使用壽命長達5000h。鈣鈦礦型催化劑也是較好的電催化劑，Li[13]等采用改良的無定型檸檬酸前驅(qū)體法合成了LiMn2–*Co*O4系列尖晶石型氧化物，與傳統(tǒng)制備方法相比，催化劑比外表積明顯增加。金屬大環(huán)化合物，特別是金屬(Fe、Co)贅合物如酞菁、卟琳也都被認(rèn)為對氧復(fù)原有電催化活性，Bron等[14]對碳載葉琳鐵化合物進展熱處理，制得氧復(fù)原電催化劑，其活性雖然低于含10%Pt的商業(yè)Pt/C催化劑的活性，但就催化劑中的金屬含量而言，兩者活性相當(dāng)。MnO2催化劑作為氧復(fù)原電催化劑，具有價格低廉的優(yōu)勢，具有廣闊的應(yīng)用前景。Z.D.Wei等[15,16]研究了碳載MnO2催化劑的空氣電極，把碳黑和硝酸錳溶液混合后在不同溫度下加熱焙燒，發(fā)現(xiàn)在340℃海水中O2的催化劑海水中溶解的氧氣作為氧化劑時，由于氧氣濃度低，要求陰極要具有良好的傳質(zhì)性能、大的外表積和高的催化性能，同時由于電池壽命長，電極必須具有良好穩(wěn)定性。目前的研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維是較好的陰極材料。Hasvold等[22]將碳纖維做成瓶刷狀，使其具有大的外表積和良好的傳質(zhì)性，以其為陰極制備的鎂-海水溶解氧半燃料電池，在2W的輸出功率下，初始電壓可達1.4V，運轉(zhuǎn)15h后電壓增加并穩(wěn)定在1.6V；電壓的增加可能是由于在碳纖維外表生長了海洋生物膜，提高了其催化活性。Shen等[23]人研究了用Co3O4/C作為鋁-海水溶解氧氣電池的陰極材料，進展了為期70d的測試，其結(jié)果說明與用Pt/C作催化劑的電池性能相當(dāng)，并且電壓穩(wěn)定。H2O2的催化劑H2O2在陰極的反響包括直接和間接兩種反響途徑。直接途徑是H2O2通過電化學(xué)復(fù)原反響直接生成H2O或OH–；間接途徑是H2O2先分解出O2，O2進一步電復(fù)原為H2O或OH–。在實際的半燃料電池中，這兩種途徑并存。直接途徑更為有利，因為間接途徑O2生成速率如大于O2消耗速率，將導(dǎo)致O2過剩和積累，系統(tǒng)內(nèi)壓升高，需設(shè)置排氣系統(tǒng)，造成電池構(gòu)造復(fù)雜及平安性降低。因此對H2O2陰極的要求是：(1)催化活性高，提高反響速率，減少活化過電勢；(2)直接電復(fù)原選擇性高，減少O2生成；(3)傳質(zhì)性能好，減少濃度極化。日前針對H2O2的催化劑主要有兩類，一類是負(fù)載在碳基材料(如碳紙、碳布和碳纖維)或泡沫鎳上的Pd、Ir、Ag和Au等貴金屬及其合金制備的電極[24-26]。這類催化電極具有較好的活性和穩(wěn)定性，但均催化H2O2的分解反響；另一類是Fe和Co的卟琳以及Cu的三嗪類大分子絡(luò)合物為前驅(qū)體制備的炭負(fù)載非貴金屬催化劑。這類催化劑的主要問題是穩(wěn)定性差。3.2負(fù)極鎂燃料電池的負(fù)極是鎂及鎂合金，但作為電池負(fù)極材料存在以下問題。鎂及鎂合金在水溶液中析氫量大，即自腐蝕速度快，導(dǎo)致容量損失大和負(fù)極利用率低；此外，鎂及鎂合金在放電過程中還存在負(fù)差效應(yīng)，使得自腐蝕速率進一步增大，從而影響鎂燃料電池的放電性能。目前，解決鎂及鎂合金作為電池負(fù)極材料所存在問題的途徑主要是開發(fā)新的合金，制備納米或者微米構(gòu)造的鎂及鎂合金和對鎂及鎂合金進展外表處理。開發(fā)新合金，即將鎂和其它合金元素制成二元、三元乃至多元合金。一方面可以細(xì)化鎂合金晶粒，增大析氫反響的過電位，以降低自腐蝕速度；一方面可以破壞鈍化膜的構(gòu)造，使得較為完整、致密的鈍化膜變成疏松多孔、易脫落的腐蝕產(chǎn)物，從而促進電極活性溶解，提高鎂合金的電化學(xué)性能。目前，國內(nèi)外研究學(xué)者對新合金的開發(fā)進展了廣泛研究。鎂與鋁和鋅形成的合金的性能較好，日前用于水下電源的鎂半燃料電池中使用的鎂合金有AZ31和AZ61[7,27]，英國MagnesiumElektron公司開發(fā)出了AP65和MT75鎂合金[28]，其特點是電位高、析氫量低、成泥少，析氫速度為0.15mL?min–1?cm–2，陽極利用率為84.6%，開路電位為–1.803V(vs.SCE)。王宇軒等[29]制備了Mg-Ga-*合金，此三元合金具有陽極極化小，析氫量低，腐蝕產(chǎn)物易脫落，成泥少的特點。鄧妹皓[30]等則研究了四種添加元素(Pb、Sn、Ga、稀土)對鎂合金的電化學(xué)性能的影響。馬正青[31]等在Mg中添加了Hg，并對合金性能進展了研究。Y.Feng等[32-34]則在Mg中添加了Hg和Ga，認(rèn)為Hg和Ga的參加能夠提高鎂合金的電化學(xué)性能，作為負(fù)極材料能夠提高電池的開路電壓。此外，在鎂中添加鋰形成鎂鋰合金是有意義的事情，相比照其他鎂合金，從電動勢的角度來講，添加比鎂更為活潑的鋰，能夠使鎂鋰合金有更高的理論電壓和理論容量。目前，已經(jīng)有研究人員對鎂鋰合金進展了研究。D.*.Cao等[35,36]研究了不同鎂鋰合金作為水下鎂燃料電池負(fù)極材料的可行性，針對Mg-Li二元合金以及添加Al、Ce、Zn和Mn等元素形成多元合金均進展了研究，結(jié)果說明，跟傳統(tǒng)的Mg和AZ31相比，Mg-Li合金擁有較高的利用率和較高的電化學(xué)活性。印度學(xué)者A.sivashanmugam[37]研究了Mg-13Li合金在不同溶液的腐蝕速率和電化學(xué)行為，并研究了Mg–Li/MgCl2/CuO一次電池的性能，結(jié)果說明，跟傳統(tǒng)的Mg和Mg-Al合金相比，Mg–13Li合金能夠提供更高的容量和利用率。雖然鎂鋰合金作為負(fù)極材料的研究不多，但鎂鋰合金有作為鎂燃料電池的可行性。隨著納米技術(shù)的開展，將鎂及鎂合金制備成納米/微米構(gòu)造，利用材料尺寸減小后改變的物理和化學(xué)性能，能夠提高鎂燃料電池的性能[38]，W.Y.Li等[39]制備了納米/微米構(gòu)造的鎂，應(yīng)用于鎂-空氣電池，在5mA/cm2電流密度下，獲得了565Wh/Kg的能量密度。M.H.Grosjean等[40]利用球磨法制備了微米構(gòu)造的鎂，并研究了其電化學(xué)行為，M.Zidoune等[41]利用電化學(xué)交流阻抗法研究了球磨前后的電化學(xué)行為，Yamamoto等[42]利用球磨技術(shù)將鎂及鎂合金制備成為微米構(gòu)造，并在其專利上提出了應(yīng)用于鎂-空氣電池的可行性?？傊?，如果能夠解決在研磨過程中鎂及鎂合金氧化的問題，以及大規(guī)模制備納米/微米構(gòu)造鎂合金的技術(shù)難題，相信鎂合金能夠代替鋅粉，成為合格的負(fù)極材料。外表處理方面，*鈞泉[43]用不同的化學(xué)鍍工藝對AZ91D鎂合金片進展外表處理，測定了兩種工藝及不同處理時間的放電特性。試驗說明，短時間化學(xué)鍍鎳外表的鎂合金放電電流大于鍍銅外表和空白試樣。3.3電解液及添加劑目前，鎂燃料電池電解液主要采用鈉鹽和鎂鹽等簡單的中性溶液，相對于堿液，雖然O2等氧化劑在中性溶液中反響速率較慢，從而降低了鎂燃料電池的運行電壓，但中性溶液也有優(yōu)勢，例如在金屬空氣領(lǐng)域，中性溶液能夠防止堿液在長時間運行下的碳酸鹽化問題，而且中性溶液比堿液更加平安。此外，隨著對電池負(fù)極材料利用率和壽命的要求，需要通過在溶液中添加一些溶劑以改善鎂合金作為電池負(fù)極材料的性能。添加劑的作用有兩方面，一方面需要在電解液中添加氫抑制劑，以降低過電勢和自腐蝕性，減小自腐蝕速度、提高鎂合**極利用率，另一方面添加破壞鎂的腐蝕產(chǎn)物膜構(gòu)造的活化劑，促進腐蝕產(chǎn)物的脫落