暨大有機(jī)化學(xué)課件第十六章-碳水化合物

第十六章碳水化合物

主講：曾向潮

生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院化學(xué)系主要內(nèi)容1.碳水化合物的分類2.單糖3.二糖4.多糖學(xué)習(xí)提要

碳水化合物一章屬有機(jī)化學(xué)課程中的專章內(nèi)容，但可以說，它是有機(jī)化學(xué)中立體化學(xué)的綜合體現(xiàn)，也是多功能團(tuán)化合物的一類代表，掌握這一章的基本內(nèi)容對(duì)于學(xué)好有機(jī)化學(xué)將會(huì)有較大的促進(jìn)。學(xué)習(xí)（復(fù)習(xí)）掌握手性化合物、對(duì)映體、非對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消選體、差向異構(gòu)體、端基異構(gòu)體、變旋現(xiàn)象、還原糖、非還原糖、α苷鍵、β苷鍵等基本概念及D/L、R/S、α/β構(gòu)型表示法。以葡萄糖為代表掌握單糖的主要性質(zhì)，并了解官能團(tuán)間的相互影響。學(xué)習(xí)、掌握重要單糖的鏈狀式（Fischer式）、環(huán)狀式（Haworth式）和構(gòu)象式（Chairform式），并理解鏈狀變環(huán)狀的過程。了解重要單糖衍生物、低聚糖、多糖的結(jié)構(gòu)，性質(zhì)。本章重點(diǎn)單糖（葡萄糖、果糖）的結(jié)構(gòu)（開鏈結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、Haworth環(huán)狀式結(jié)構(gòu)和吡喃糖的構(gòu)象）單糖的化學(xué)性質(zhì)（變旋現(xiàn)象、氧化反應(yīng)、糖脎的生成、差向異構(gòu)化）

重要雙糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

第一節(jié)碳水化合物的分類

碳水化合物又稱為糖類。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纖維素等。碳水化合物在自然界中分布廣泛，是人類的食物來源之一，也是重要的輕紡原料。“碳水化合物”一詞的由來—早期發(fā)現(xiàn)，許多糖類化合物其分子式符合Cx(H2O)y。例如：葡萄糖、果糖：C6H12O6

；蔗糖：C12H22O11

。但后來發(fā)現(xiàn)，有的糖不符合碳水比例，如：脫氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。而：甲酸CH2O、乙酸C2H4O2、乳酸C3H6O3等，卻不是糖?！疤妓衔铩钡暮x——多羥基醛或多羥基酮，或能水解成多羥基醛酮的化合物。碳水化合物可根據(jù)分子的大小分為三類：

①單糖：本身為多羥基醛酮，不能水解為更簡單的糖。如葡萄糖、果糖等。單糖一般是結(jié)晶固體，能溶于水，絕大多數(shù)單糖有甜味。②低聚糖：能水解為2－10個(gè)單糖的碳水化合物。如麥芽糖、蔗糖等都是二糖。低聚糖仍有甜味，能形成晶體，可溶于水。③多糖：能水解生成10個(gè)以上單糖的碳水化合物。一般天然多糖能水解生成100－300個(gè)單糖。如淀粉、纖維素等都是多糖。多糖沒有甜味，不能形成晶體（為無定形固體），難溶于水。

第二節(jié)單糖

1.單糖的構(gòu)型和標(biāo)記2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)3.單糖的構(gòu)象4.單糖的化學(xué)性質(zhì)5.脫氧糖6.氨基糖1.單糖的構(gòu)型和標(biāo)記

（1）開鏈結(jié)構(gòu)

根據(jù)分子中所含碳原子的個(gè)數(shù)，單糖可分為己糖、戊糖、丁糖、丙糖等。分子中含醛基的糖稱為醛糖，含有酮基的糖稱為酮糖。例如：

寫糖的結(jié)構(gòu)時(shí)，碳鏈豎置，羰基朝上，編號(hào)從靠近羰基一端開始。

葡萄糖是一種己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛

或D-(+)-葡萄糖果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或D-(-)-果糖（2）單糖的構(gòu)型和標(biāo)記

單糖構(gòu)型的確定是以甘油醛（最簡單的單糖）為標(biāo)準(zhǔn)的，是相對(duì)構(gòu)型。即單糖分子中距離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子與D-(+)-甘油醛的手性碳原子構(gòu)型相同時(shí)，稱為D型糖；反之，稱為L型糖。下面是D-醛糖的構(gòu)型和名稱（P425）：

構(gòu)型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關(guān)系：

自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。2.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

（1）葡萄糖的結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：

①葡萄糖有兩種晶體：

兩種晶體溶于水后，比旋光度（[α]D20）都將隨著時(shí)間的改變而改變，最后逐漸變成[α]D20＝52.7°，發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象”。變旋現(xiàn)象——隨時(shí)間的變化，物質(zhì)的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達(dá)到恒定值的現(xiàn)象。②以上兩種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象無法用開鏈?zhǔn)降玫浇忉尅?/p>

人們從下述反應(yīng)中得到啟發(fā)：

葡萄糖中醛基碳的γ-或δ-位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：

α-型β-型α-型和β-型，是非對(duì)映異構(gòu)體，稱為異頭物。哈式和費(fèi)式在寫法上的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在D系糖中：①哈式中氧一般放在在六邊形的右上角；②原羰基碳放在右邊，碳的編號(hào)為順時(shí)針方向；④羥基位置：費(fèi)式右邊-哈式環(huán)下，費(fèi)式左邊-哈式環(huán)上；③羥甲基(C6)位于哈式環(huán)的上面；⑤半縮醛羥基：α-型位于環(huán)下，β型位于環(huán)上。

環(huán)的生成使原來的羰基碳變成了＊C（苷原子，其連的羥基稱苷羥基），生成了苷原子構(gòu)型不同的兩種氧環(huán)式結(jié)構(gòu)：

α-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－OH位于同側(cè)（第一種結(jié)晶，50℃水溶液中結(jié)晶出，[α]=+112）；

β-D-(+)-葡萄糖苷羥基與C5上的－OH位于異側(cè)（第二種結(jié)晶，98℃水溶液中結(jié)晶出，[α]=+19

）。

α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖互為差向異構(gòu)體或異頭物（分子中有多個(gè)手性碳原子，只有編號(hào)最小的手性碳原子的構(gòu)型不同叫異頭物）。

苷羥基與進(jìn)行半縮醛反應(yīng)的－OH位于同側(cè)的為α-構(gòu)型，反之為β-構(gòu)型。差向異構(gòu)體（epimers)

在具有多個(gè)手性碳的分子中，只有一個(gè)碳原子構(gòu)型不同的非對(duì)映異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體（epimers)。如D-(+)-葡萄糖與D-(+)-苷露糖都是己醛糖，它們生成同樣的脎，說明它們分子C(3)C(4),C(5)的構(gòu)型相同，只有C(2)的構(gòu)型不同，互為C2差向異構(gòu)體。異頭物在差向異構(gòu)體中，構(gòu)型不同的碳原子是編號(hào)最小的手性碳原子時(shí)，此差向異構(gòu)體又稱異頭物，如α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖互為異頭物。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)可以解釋變旋現(xiàn)象：

變旋現(xiàn)象

D-葡萄糖在不同條件下結(jié)晶，生成熔點(diǎn)為146℃的α-型（在50℃以下從水溶液中結(jié)晶）和熔點(diǎn)為150℃的β-型（在98℃以上從水溶液中結(jié)晶）兩種晶體。α-葡萄糖配成的溶液，最初的比旋光度為+112°，逐漸降低到+52.7°；β-葡萄糖配成的溶液最初的比旋光度為+19°，逐漸升高到+52.7°。即發(fā)生了變旋現(xiàn)象。新配置的己糖溶液在放置時(shí)，其比旋光度都會(huì)逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)恒定數(shù)值。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)還可解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)②：

由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)含有吡喃環(huán)（）結(jié)構(gòu)，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結(jié)構(gòu)的全稱為：

α-D-(＋)-吡喃葡萄糖

β-D-(＋)-吡喃葡萄糖（2）果糖的結(jié)構(gòu)

在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：

α-D-(-)-呋喃果糖β-D-(-)-呋喃果糖

（C5上羥基與苷羥基同側(cè)）（C5上羥基與苷羥基不同側(cè)）（3）半乳糖的結(jié)構(gòu)

D-半乳糖α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖單糖都形成環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)，有變旋現(xiàn)象，能發(fā)生還原和成脎反應(yīng)。

3.單糖的構(gòu)象

單的環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)也叫哈沃斯（Haworth）結(jié)構(gòu)。x-射線研究表明，哈沃斯結(jié)構(gòu)的葡萄糖通常采取最穩(wěn)定的椅式構(gòu)象：問題：上述兩種椅式構(gòu)象能否翻轉(zhuǎn)，進(jìn)行a-、e-鍵互換形成另一種椅式構(gòu)象？答案：不能！因?yàn)榉D(zhuǎn)后，a-鍵取代多，不穩(wěn)定。4.單糖的化學(xué)性質(zhì)

（1）氧化

（2）還原

（3）脎的生成（4）苷的生成（1）氧化

1）溴水氧化和硝酸氧化單糖具有還原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s試劑等，都能將單糖氧化。

問題：如何用化學(xué)方法區(qū)別葡萄糖和果糖？

根據(jù)糖二酸是否具有旋光性，可判斷原來糖的手性中心是否對(duì)稱排列。例：

2）FehlingorTollen’s氧化

醛糖和酮糖都能與Fehling

或Tollen’s反應(yīng)！

Fehling

或Tollen’s的反應(yīng)可用來區(qū)別還原糖和非還原糖。還原糖定義：還原糖——能與Fehling試劑或Tollen’s試劑發(fā)生反應(yīng)的糖。

酮糖能與Fehling

或Tollen’s反應(yīng)的原因——差向異構(gòu)化

在OH－催化下，糖發(fā)生兩次烯醇式重排：差向異構(gòu)化

在弱堿性條件下與羰基相鄰的不對(duì)稱碳原子的構(gòu)型發(fā)生變化，同時(shí)發(fā)生醛糖與酮糖間的相互轉(zhuǎn)化，這種變化叫差向異構(gòu)化。正是由于這種變化，才不能用Tollens試劑或Fehling溶液來鑒別醛糖或酮糖。反應(yīng)可能是通過烯二醇進(jìn)行的：3）高碘酸氧化

糖分子中含有鄰二醇結(jié)構(gòu)片斷，因而能與高碘酸反應(yīng)，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個(gè)碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如：

這種反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于糖的結(jié)構(gòu)研究中。

（2）還原

單糖可被還原成糖醇。例：

（3）脎的生成

單糖與苯肼作用，首先是羰基與苯肼反應(yīng)生成苯腙，當(dāng)有過量苯肼存在時(shí)，α-羥基繼續(xù)與苯肼作用，生成糖脎。脎是不溶于水的亮黃色晶體，有一定的熔點(diǎn)。不同的糖脎，其晶形、熔點(diǎn)也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通過顯微鏡觀察脎的晶形來鑒別糖。

注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？

雖然這三種糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可將它們區(qū)分。

例如：果糖成脎快于葡萄糖。

（4）苷的生成

苷——糖分子中，苷羥基上的氫原子被其他基團(tuán)取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：

糖苷基與配基（苷元）之間連接的鍵稱為苷鍵。-苷鍵-1,6-苷鍵-苷鍵氮苷(胸腺嘧啶核苷)苦杏仁苷糖苷與糖的性質(zhì)有很明顯的不同：糖苷具有縮醛結(jié)構(gòu)，相對(duì)比較穩(wěn)定。α-糖苷和β-糖苷在水溶液中不能通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)變（糖苷的生成尤如將關(guān)著的門上鎖，再打開時(shí)需鑰匙酸）。

糖苷具有一系列典型的縮醛性質(zhì)：不易被氧化，不易被還原，不與苯肼作用（無羰基），不與Fehling

或Tollen’s作用（無還原性），對(duì)堿穩(wěn)定，但對(duì)稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸的作用下生成原來的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可發(fā)生水解反應(yīng)。

5.脫氧糖

脫氧糖是重要的單糖衍生物之一，幾種天然的戊醛糖或己醛糖中，有一個(gè)或數(shù)個(gè)OH基由H原子代替，稱為脫氧糖。如參與組成脫氧核糖核酸的2-脫氧-核糖，L-(+)-鼠李糖等。

6.氨基糖

氨基糖也是重要的單糖衍生物，氨基糖是指單糖中的一個(gè)羥基（非苷羥基）被一個(gè)氨基取代。如D-2-氨基葡萄糖和D-2-氨基半乳糖，就廣泛存在于某些多糖，如甲殼質(zhì)和糖蛋白中。

由于氨基糖是多糖蛋白、脂蛋白的組成分，特別是動(dòng)物來源的多糖，如免疫球蛋白、血清、激素多糖蛋白、血型物質(zhì)等組成的多糖部分都有各種氨基糖，因而對(duì)它的研究就顯得越來越重要。

本節(jié)重點(diǎn)：單糖（葡萄糖、果糖）的結(jié)構(gòu)（開鏈結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、Haworth環(huán)狀式結(jié)構(gòu)和吡喃糖的穩(wěn)定構(gòu)象）單糖的化學(xué)性質(zhì)（變旋現(xiàn)象、氧化反應(yīng)、糖脎的生成、差向異構(gòu)化）第三節(jié)二糖

1.蔗糖

（1）蔗糖的結(jié)構(gòu)（2）蔗糖的性質(zhì)2.麥芽糖

3.纖維二糖4.乳糖

1.蔗糖

蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是無色結(jié)晶，m.p180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年從甘蔗或甜菜中榨取五千萬噸以上的蔗糖。蔗糖是工業(yè)生產(chǎn)數(shù)量最大的天然有機(jī)化合物。（1）蔗糖的結(jié)構(gòu)

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子間失水而成的。

蔗糖分子中無游離的醛基、苷羥基，既是α-葡萄糖苷，又是β-果糖苷。

（2）蔗糖的性質(zhì)

1）蔗糖是非還原糖蔗糖由葡萄糖和果糖的兩個(gè)半縮醛羥基相互結(jié)合生成縮醛，分子中無游離醛基、羰基、苷羥基，沒有變旋現(xiàn)象，因而不能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，也不能成脎，是非還原糖。

2）水解

蔗糖既能被麥芽糖酶水解，又能被轉(zhuǎn)化糖酶水解。麥芽糖酶——專門水解α-葡萄糖苷；轉(zhuǎn)化糖酶——專門水解β-果糖苷。

轉(zhuǎn)化反應(yīng)——反應(yīng)前后旋光方向發(fā)生轉(zhuǎn)變的水解反應(yīng)，如蔗糖的水解反應(yīng)。

轉(zhuǎn)化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。2.麥芽糖

麥芽糖是由淀粉在麥芽糖酶作用下部分水解而得到。麥芽糖也是白色晶體，m.p160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。麥芽糖分子式為C12H22O11，用無機(jī)酸或麥芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，說明麥芽糖是由兩分子葡萄糖失水而成：

4-O-（α-D-吡喃葡萄糖基）-β-D-吡喃葡萄糖苷

麥芽糖分子中有苷羥基，有開鏈?zhǔn)脚c氧環(huán)式間的相互轉(zhuǎn)換。所以麥芽糖是還原糖，能與Fehling’sorTollen’s反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象，并能使溴水褪色。

結(jié)論：麥芽糖是由兩分子葡萄糖通過α-1,4-糖苷鍵相連而成。

3.纖維二糖

纖維二糖由纖維素(如棉花）部分水解得到，它是一種白色晶體，m.p225℃，可溶于水，有旋光性。像麥芽糖一樣，纖維二糖完全水解后，只能得到兩分子葡萄糖。但纖維二糖不能被麥芽糖酶水解，只能被無機(jī)酸或?qū)ｉT水解β-糖苷鍵的苦杏仁酶水解，所以纖維二糖是由β-1,4-糖苷鍵將兩分子葡萄糖相連而成：

由于纖維二糖分子內(nèi)有苷羥基，所以它是還原糖，與麥芽糖性質(zhì)相似，具有一般單糖的的性質(zhì)4.乳糖

乳糖是由半乳糖和葡萄糖以β-1,4-糖苷鍵形成的雙糖，成苷的部分是半乳糖，屬還原性二糖，有變旋現(xiàn)象。還原糖的結(jié)構(gòu)：一分子單糖以半縮醛羥基和另一分子單糖的其它羥基縮合。還原糖的性質(zhì)：有半縮醛羥基，能與Fehling’s

或Tollen’s反應(yīng)，能成脎，有變旋現(xiàn)象。第四節(jié)多糖

1.淀粉（1）直鏈淀粉（2）支鏈淀粉（3）淀粉的改性2.纖維素

（1）纖維素的結(jié)構(gòu)（2）纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用3.肝糖

多糖是存在于自然界中的高聚物，是由幾百個(gè)~幾千個(gè)單糖通過糖苷鍵相連而成的。最重要的多糖是淀粉和纖維素。1.淀粉

淀粉存在于植物的根莖及種子中，大米中約含淀粉62~82%、小麥57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。

淀粉的水解過程可經(jīng)過下列幾步：

所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麥芽糖的聚合物，其中的糖苷鍵為α-型。淀粉分為直鏈淀粉（10~20）%和支鏈淀粉（80~90%）。

（1）直鏈淀粉

直鏈淀粉由1000個(gè)以上的D-吡喃葡萄糖結(jié)構(gòu)單位通過α-1,4-糖苷鍵相連而成，分子量約為15萬~60萬。

直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結(jié)構(gòu)不利于水分子的接近，因此不溶于冷水，可溶在熱水中。直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過Vander

Waals力吸引在一起，形成深藍(lán)色淀粉-碘絡(luò)合物，所以直鏈淀粉遇碘顯藍(lán)色。

（2）支鏈淀粉

支鏈淀粉不溶于冷水，可在熱水中溶漲。支鏈淀粉的分子量為100萬～600萬，約含6200～37000個(gè)葡萄糖單位，它與直鏈淀粉的不同之處在于有許多支鏈，其中的葡萄糖單位除了以α-1,4-糖苷鍵相連外，還有的以α-1,6-糖苷鍵相連。大約每隔20～25個(gè)葡萄糖單位就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)α-1,6-糖苷鍵相連的分支（從結(jié)構(gòu)上看是三維擴(kuò)展）：

（3）淀粉的改性

經(jīng)水解、糊精化或化學(xué)試劑處理，改變淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)，稱為淀粉的改性。例如：

（4）環(huán)糊精的應(yīng)用含6~12個(gè)葡萄糖單位的環(huán)糊精，可用于有機(jī)物的分離、合成和醫(yī)藥工業(yè)中。

溶劑：水67%33%六聚環(huán)糊精0%100%2.纖維素

纖維素是自然界中分布最廣的有機(jī)物，它在植物中所起的作用就像骨胳在人體中所起的作用一樣，作為支撐物質(zhì)。

1）纖維素的結(jié)構(gòu)

纖維素的分子式為（C6H10O5）n，其分子量遠(yuǎn)大于淀粉為160萬～240萬，含葡萄糖基1萬～1.5萬。

水解纖維素的條件要苛刻一些，一般要在濃酸或稀酸加壓下進(jìn)行：

從下圖可見，纖維素是由許多葡萄糖通過β-1,4-糖苷鍵相連而成：

2）纖維素的性質(zhì)及應(yīng)用

纖維素不溶于水，沒有還原性，不能與Fehling溶液或

Tollen’s反應(yīng)，不能成脎，不能使溴水褪色。

A.造紙

B.纖維素酯

纖維素醋酸酯：

工業(yè)上一般使用二醋酸纖維素，用來制造