分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶速

演示文稿分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶速度當(dāng)前1頁，總共61頁。（優(yōu)選）分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力結(jié)晶速度當(dāng)前2頁，總共61頁。聚合物按其能否結(jié)晶可以分為兩大類：結(jié)晶性聚合物和非結(jié)晶性聚合物。后者是在任何條件下都不能結(jié)晶的聚合物，而前者是在“一定條件下能結(jié)晶的聚合物，即結(jié)晶性聚合物可處于晶態(tài)，也可以處于非晶態(tài)”。結(jié)晶性是僅次于分子量的重要特性數(shù)據(jù)。包括結(jié)晶的構(gòu)造與形態(tài)、結(jié)晶的大小、結(jié)晶度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶速度、結(jié)晶度與物性的關(guān)系等。當(dāng)前3頁，總共61頁。聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別的根本原因是不同的高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，而這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵。其次與成型條件、后處理方式及添加成核劑等有關(guān)。當(dāng)前4頁，總共61頁。5.4.1分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力、結(jié)晶速度（一）高分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶的能力聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個條件：1、聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件?！獰崃W(xué)條件2、給予充分的條件－適宜的溫度和充分的時間?！獎恿W(xué)條件當(dāng)前5頁，總共61頁。高分子鏈?zhǔn)欠袢菀滓?guī)整排列形成高度有序的晶格是高分子結(jié)晶的關(guān)鍵。大量實驗事實說明：鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，就越容易規(guī)則排列成高度有序的晶格，則結(jié)晶速度越大。

1、鏈的對稱性和規(guī)整性當(dāng)前6頁，總共61頁。例如，聚乙烯和聚四氟乙烯，主鏈上全部是碳原子，沒有雜原子，也沒有不對稱原子。碳原子上是清一色的氫原子或者氟原子，分子結(jié)構(gòu)簡單、對稱又規(guī)整，所以非常容易結(jié)晶。聚乙烯的最高結(jié)晶度可達(dá)95%，且結(jié)晶速度極快。即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。而一般聚合物的結(jié)晶度僅50%左右。當(dāng)前7頁，總共61頁。鏈的規(guī)整性主鏈含不對稱碳原子的分子鏈，但具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。（1）對于主鏈含不對稱中心的高聚物等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚α-烯烴，都是無規(guī)聚合物，不具有結(jié)晶能力。但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子鏈具有化學(xué)和幾何兩個規(guī)整性，故具有不同程度的結(jié)晶能力。當(dāng)前8頁，總共61頁。（2）二烯類聚合物結(jié)晶能力：反式>順式>無規(guī)如果主鏈的結(jié)構(gòu)單元的幾何構(gòu)型是無規(guī)排列的，則鏈的規(guī)整性受到破壞，不能結(jié)晶。當(dāng)前9頁，總共61頁。無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?當(dāng)主鏈上有取代基時，如果是對稱取代，有結(jié)晶能力；若是有不對稱取代基時，結(jié)晶能力會削弱。聚氯乙烯氯原子破壞了鏈的對稱性，也破壞了化學(xué)結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（有不同鍵接方式）和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性（構(gòu)型任意），幾乎失去了結(jié)晶能力，結(jié)晶度只有5%。聚偏二氯乙烯分子鏈的對稱性比PVC好，結(jié)晶能力比PVC有較大提高。聚三氟氯乙烯

自由基聚合產(chǎn)物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%。當(dāng)前10頁，總共61頁。主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結(jié)構(gòu)，鏈呈平面鋸齒狀，且有氫鍵，都具有不同程度的結(jié)晶能力。當(dāng)前11頁，總共61頁。一定的鏈的柔順性是結(jié)晶時鏈段向結(jié)晶表面擴(kuò)散和排列所必需的，鏈的柔順性不好，將在一定程度上降低高聚物的結(jié)晶能力。如聚乙烯的分子鏈柔性很好，所以其結(jié)晶能力很強(qiáng)。而聚對苯二甲酸乙二醇酯的主鏈上含有苯環(huán)，使其分子鏈的柔順性下降，結(jié)晶能力降低，只有在熔體緩慢冷卻時才能結(jié)晶。聚碳酸酯主鏈上苯環(huán)密度更大，不能結(jié)晶。但柔順性太大時，分子鏈雖容易向晶體表面擴(kuò)散，也容易從晶格上脫落，也不能結(jié)晶，如二甲基硅氧烷。

2、分子鏈的柔順性當(dāng)前12頁，總共61頁。3、分子量對于同一種聚合物，分子量對結(jié)晶速度有顯著影響。一般，在相同的結(jié)晶條件下，分子量大，熔體粘度增大，鏈段的運動能力降低，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，聚合物的結(jié)晶速度慢。下列經(jīng)驗公式可用于描述重均分子量Mw與球晶生長速度G之間的關(guān)系：

lgG=KMw-1/2(5-20)

式中：K——常數(shù)，不同聚合物有不同K值。當(dāng)前13頁，總共61頁。4、支化

支化使鏈對稱性和規(guī)整性受到破壞，使結(jié)晶能力下降。高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯。5、交聯(lián)

交聯(lián)大大限制了鏈的活動性，輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。6、分子間力

分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。當(dāng)前14頁，總共61頁。共聚物的結(jié)晶能力主要取決于共聚單元對分子鏈的對稱性和規(guī)整性的影響。1、無規(guī)共聚物：無規(guī)共聚通常會破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，從而使共聚物結(jié)晶能力降低。（1）兩種共聚單體的均聚物若有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則共聚物能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。（2）兩種共聚單元的均聚物若有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例高很多時，共聚物仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。（二）共聚物的結(jié)晶能力當(dāng)前15頁，總共61頁。2、嵌段共聚物：各嵌段基本上保持著相對獨立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如：聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可較好地結(jié)晶，形成微晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用。而聚丁二烯在室溫下可以有高彈性，使共聚物成為一種良好的熱塑性彈性體。當(dāng)前16頁，總共61頁。1、聚合方法與結(jié)晶性

不同聚合方法制備的高聚物其結(jié)晶能力和結(jié)晶度大小是不相同的。不同聚合方法制備的PE的結(jié)晶度如下：聚合方法廣角X衍射法，%微晶大小，nm高壓法6419低壓法8736中壓法9339（三）影響結(jié)晶能力的其他因素當(dāng)前17頁，總共61頁。

（1）熔融溫度與熔融時間

高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運動排入晶格的。由于鏈段運動有強(qiáng)烈的溫度、時間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強(qiáng)的對溫度、時間的依賴性。成型溫度越高（即熔融溫度高），熔融時間越長，則殘存的晶核少，熔體冷卻時主要以均相形成晶核，故結(jié)晶速度慢，結(jié)晶尺寸較大；反之，熔融溫度低，熔融時間短，則會殘存晶核，熔體冷卻時會引起異相成核作用，結(jié)晶速度快，結(jié)晶尺寸小而均勻，有利于提高機(jī)械性能和熱變形溫度。2、成型方法與結(jié)晶性當(dāng)前18頁，總共61頁。（2）成型壓力成型壓力增加，應(yīng)力和應(yīng)變增加，結(jié)晶度隨之增加，晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶大小等也發(fā)生變化。（3）冷卻速度成型時的冷卻速度（從Tm降低到Tg以下溫度的速度）影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和大小等。冷卻速度越快，結(jié)晶度越小。當(dāng)前19頁，總共61頁。把結(jié)晶性高分子熔體驟冷可得到非晶或結(jié)晶度很低的晶體；慢冷卻，甚至進(jìn)行熱處理（即在最適宜的結(jié)晶溫度上保溫一段時間），得到的則是高結(jié)晶度的大晶粒聚集體。通常，采用中等的冷卻速度，冷卻時間選擇在Tg——最大結(jié)晶速度的溫度之間。因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的成型工藝?？刂撇煌慕Y(jié)晶度。

當(dāng)前20頁，總共61頁。退火

是將試樣加熱到熔點以下某一溫度（一般控制在制品使用溫度以下10～20℃），以等溫或緩慢變溫的方式使結(jié)晶逐漸完善化的過程。顯然，長時間退火，有利于高分子鏈段重排，提高制品結(jié)晶度。淬火（又稱驟冷）是指熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的結(jié)晶性高分子，在該溫度下保持一段時間后，快速冷卻使其來不及結(jié)晶，以改善制品的沖擊性能。采用淬火，可使結(jié)晶度降低，沖擊強(qiáng)度和韌性提高。3、成型后后處理方法與結(jié)晶性當(dāng)前21頁，總共61頁。（四）結(jié)晶度對聚合物性能的影響

1、對力學(xué)性能的影響關(guān)鍵取決于高聚物中非晶區(qū)處于玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)（高彈態(tài)）（1）拉伸

T>Tg

，當(dāng)fc↑，拉伸強(qiáng)度↑，彈性模量↑，硬度↑，沖擊強(qiáng)度稍有下降，伸長率↓

T<Tg，當(dāng)fc↑，拉伸強(qiáng)度↓，脆性↑，沖擊強(qiáng)度↓淬火（fc↓）有利于↑抗張（拉伸）強(qiáng)度當(dāng)前22頁，總共61頁。（2）沖擊強(qiáng)度

fc↑，沖擊強(qiáng)度↓，因fc↑，彈性↓，脆性↑（3）斷裂伸長率

fc↑，斷裂伸長率↓，因fc↑，分子鏈間隙↓（4）模量當(dāng)fc↑，模量↑；當(dāng)fc↓，模量↓結(jié)晶對力學(xué)性能的影響見表2-17

。當(dāng)前23頁，總共61頁。當(dāng)前24頁，總共61頁。2、對密度的影響當(dāng)fc↑，ρ↑，對材料平均ρc/ρa(bǔ)=1.13，因此只要測量未知樣品的密度ρ

，就可利用下式粗略地估計結(jié)晶度

ρ/ρa(bǔ)

=1+0.13fcv

3、對阻隔性的影響當(dāng)fc↑，透水性和透氧性變小。4、對收縮率的影響結(jié)晶性塑料成型時，由于形成結(jié)晶，成型收縮率較高（可為無定形塑料成型收縮率的數(shù)倍）。因此，精密成型的模具設(shè)計時必須充分考慮這一問題。當(dāng)前25頁，總共61頁。5、光學(xué)性質(zhì)

物質(zhì)的折光率與密度有關(guān)，因此聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)的折光率不同。光線通過晶態(tài)聚合物時，在晶區(qū)界面上必然發(fā)生折射和反折射，不能直接通過。所以兩相并存的晶態(tài)聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龍等；又如非消光聚對苯二甲酸乙二酯切片，在高溫真空干燥過程中會逐漸由透明變?yōu)椤笆浮本褪怯捎诮Y(jié)晶的緣故。只有當(dāng)結(jié)晶小到光波長的1/2以下時，才具有透明性。這可通過快速冷卻，抑制結(jié)晶的生長或添加成核劑來達(dá)到。當(dāng)結(jié)晶度減小時，透明度增加。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有機(jī)玻璃、聚苯乙烯等。當(dāng)前26頁，總共61頁。6、熱性能

對塑料：無定形最高使用溫度Tg

上限（巳軟化）

結(jié)晶最高使用溫度Tm

上限

如PP：Tg0℃，Tm165℃

對橡膠：最低使用溫度為Tg

下限因它不結(jié)晶，Tg以下鏈段運動被凍結(jié)

7、其它方面

阻隔性

fc↑，阻隔性↑，耐溶劑性↑故油箱用PP制造

染色希望材料的fc低些，以提高可染性

當(dāng)前27頁，總共61頁。（五）結(jié)晶聚合物的加工條件-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)的互相關(guān)系1、聚三氟乙烯由于其耐腐蝕性特好，常將其涂于化工容器的表面以防止腐蝕。由表2-18可知：結(jié)晶度高的涂膜，其密度、硬度、剛性均高而沖擊性能較差。因此，結(jié)晶度的控制是重要的一環(huán)。為提高其韌性，可通過淬火處理，以獲得低結(jié)晶度涂層。當(dāng)前28頁，總共61頁。2、由表2-19可見，聚乙烯在不同的溫度下有不同的結(jié)晶度。結(jié)晶度不同即具有不同的綜合性能。作為薄膜材料使用時，希望有較好的韌性和透明度，結(jié)晶度宜低；作為注塑品使用，則要求有足夠的抗張強(qiáng)度和剛性，結(jié)晶度要高些為好。3、結(jié)晶度低的聚酯纖維牽伸時，牽伸倍數(shù)大，高分子鏈的取向性好，整個纖維的性能比較均勻。當(dāng)前29頁，總共61頁。（六）分子量等因素對結(jié)晶高聚物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響1、分子量在105以下，結(jié)晶度幾乎不變，超過105后結(jié)晶度隨分子量增加單調(diào)下降，一直到很高的分子量，才趨于某一極限值（0.25-0.3)，見圖2-77圖2-77線型聚乙烯130℃等溫結(jié)晶未冷卻時密度、結(jié)晶度對分子量的關(guān)系當(dāng)前30頁，總共61頁。結(jié)晶度提高，分子鏈排列趨緊密，孔隙率下降，材料受到?jīng)_擊后，分子鏈沒有活動的余地，斷裂伸長率及沖擊強(qiáng)度降低；拉伸強(qiáng)度增加，相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。而溫度在Tg以下時，結(jié)晶聚合物的非晶區(qū)處于玻璃態(tài)區(qū)，結(jié)晶度增加，材料脆性增大。但沖擊強(qiáng)度則不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)，球晶尺寸小，材料的沖擊強(qiáng)度要高一些。當(dāng)前31頁，總共61頁。聚合物的結(jié)晶度高達(dá)40％以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在Tg以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。晶體中分子鏈的緊密堆砌，能更好地阻擋各種試劑的滲入，提高了材料的耐溶劑性，氣體、蒸氣或液體的滲透性，化學(xué)反應(yīng)活性等。但是，對于纖維材料來說，結(jié)晶度過高則不利于它的染色性。因此，結(jié)晶度的高低，要根據(jù)材料使用的要求來適當(dāng)控制。當(dāng)前32頁，總共61頁。5.4.2結(jié)晶動力學(xué)結(jié)晶動力學(xué)主要研究聚合物的結(jié)晶速度,分析其結(jié)晶過程。結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應(yīng),也可直接觀察晶體的生長過程。當(dāng)前33頁，總共61頁。5.4.2.1結(jié)晶速度的測定方法聚合物結(jié)晶過程主要分為兩步:（1）成核（晶核的形成）過程常見有兩種成核機(jī)理:均相成核:由熔體中的高分子鏈靠熱運動形成有序的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?需要一定的過冷度。

均相成核與時間有關(guān)。

異相成核:以外來雜質(zhì)、未完全溶融的殘余結(jié)晶聚合物、分散的小顆粒固體或容器的壁為中心，吸附熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核,實際結(jié)晶中較多出現(xiàn)。

異相成核與時間無關(guān)。當(dāng)前34頁，總共61頁。（2）增長（晶粒的生長）過程高分子鏈擴(kuò)散到晶核或晶體表面進(jìn)行生長,可以在原有表面進(jìn)行擴(kuò)張生長,也可以在原有表面形成新核而生長。因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。結(jié)晶總速度用膨脹計法、光學(xué)解偏振法、示差掃描量熱法等測定結(jié)晶過程進(jìn)行到一半所需要的時間t1/2

，用t1/2的倒數(shù)(1/t1/2)作為結(jié)晶總速度。當(dāng)前35頁，總共61頁。

是研究等溫結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。1)原理高聚物結(jié)晶過程中，從無序非晶態(tài)排列成高度有序的晶態(tài)，由于密度變大，聚合物的體積會收縮，體積的收縮量與結(jié)晶度成正比。2)方法將高聚物與惰性的跟蹤液體（通常是水銀）裝入一膨脹計中，加熱到高聚物的熔點以上，使高聚物全部成為非晶態(tài)熔體，然后將膨脹計移入預(yù)先控制好的恒溫槽中，使高聚物迅速冷卻到預(yù)定的溫度，觀察膨脹計毛細(xì)管內(nèi)液柱的高度隨時間的變化，便可以考察結(jié)晶進(jìn)行的情況。（1）膨脹計法當(dāng)前36頁，總共61頁。3)數(shù)據(jù)處理用h0、ht

和h∞分別表示膨脹計的起始、時間t和最終的讀數(shù)。用(ht-h∞)/(h0-h∞)對t作圖，則可得到如圖5-17所示的反S形曲線?？v坐標(biāo)為1/2處的橫坐標(biāo)值就是t1/2。當(dāng)前37頁，總共61頁。（2）解偏振光強(qiáng)度法1)原理解偏振光強(qiáng)度法是利用球晶的光學(xué)雙折射來測定結(jié)晶速度的一種方法。熔融高聚物試樣是光學(xué)各向同性的，把它放在兩個正交的偏振片之間時，透射光強(qiáng)度為零，隨著結(jié)晶的進(jìn)行，透射光強(qiáng)逐漸增加，并且這種解偏振光強(qiáng)度與結(jié)晶度成正比。2)方法試樣熔融后立即進(jìn)行等溫結(jié)晶，觀察解偏振光強(qiáng)度隨時間的變化。3)

數(shù)據(jù)處理用(It-I0)/(I∞-I0)對t作圖，曲線上，(I∞+I0)/2對應(yīng)的時間即為t1/2。當(dāng)前38頁，總共61頁。1）原理

聚合物結(jié)晶過程中會放熱，出現(xiàn)一個放熱峰，見圖5-18。放出的熱量與結(jié)晶度成正比。（3）DSC方法2）方法將試樣以一定的升溫速度加熱至熔點以上，恒溫一定時間，以充分消除試樣的熱歷史和受力歷史。然后，迅速降溫至測試溫度進(jìn)行等溫結(jié)晶。當(dāng)前39頁，總共61頁。3）數(shù)據(jù)處理基線開始向放熱方向偏離時，作為開始結(jié)晶的時間（t=0），重新回到基線時，作為結(jié)晶結(jié)束的時間（t=t∞），則t時刻的結(jié)晶程度為式中Xt—相對結(jié)晶速度；

xt、x∞—結(jié)晶時間為t及無限大時非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的分?jǐn)?shù)；

At、A∞—0～t時間及0～∞時間DSC曲線所包含的面積。DSC方法可進(jìn)行快速結(jié)晶的測定，且樣品用量很少。除上述等溫結(jié)晶外，還可進(jìn)行更有實用價值的非等溫結(jié)晶研究。當(dāng)前40頁，總共61頁。聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：

(vt-v∞)/(v0-v∞)=exp（-Ktn）(5-23)

式中：V—聚合物的比容，K—全程結(jié)晶速率常數(shù)，

n—Avrami指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長維數(shù)和成核過程的時間維數(shù)之和，見表５-8。5.4.2.2Avrami方程當(dāng)前41頁，總共61頁。均相成核：由熔體中熱運動能量低的高分子鏈依靠熱運動而形成有序排列的鏈?zhǔn)Ш耍Ш说拇笮〔坏?。晶核的形成有時間的依賴性，時間維數(shù)為1。異相成核：由外加晶種、未熔化的微晶或雜質(zhì)與熔體接觸面引起的，常始于表面，所生成的晶核大小均等。晶核的形成與時間無關(guān)，故其時間維數(shù)為零。晶核一旦生成，熔體中的高分子鏈通過鏈段運動向晶核擴(kuò)散作規(guī)整排列，使晶粒長大。當(dāng)前42頁，總共61頁。將膨脹計法所得實驗數(shù)據(jù)，直接用lg[-ln(ht-h∞/h0-h∞)]對lgt作圖，即可得到斜率為n，截距為lgk的直線，見圖2-67。當(dāng)前43頁，總共61頁。將所得到的n、K值代入

1/2=exp（-Ktn）→t1/2=（ln2/K）1/n

或K=ln2/tn1/2即可得到有關(guān)結(jié)晶過程的成核機(jī)理、生長方式及結(jié)晶速度的信息。這也就是結(jié)晶速度常數(shù)K的物理意義和采用1/t1/2來衡量結(jié)晶速度的依據(jù)。當(dāng)前44頁，總共61頁。5.4.2.3結(jié)晶速度與溫度的關(guān)系

結(jié)晶過程可分為晶核生成和晶粒生長兩個階段。成核過程：涉及晶核的生成和穩(wěn)定，是熱力學(xué)問題。異相成核可以在較高溫度下發(fā)生。均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因溫度較低有利于形成穩(wěn)定的晶核。溫度的升高，會引起分子運動的增強(qiáng)，鏈段等其它運動單元熱運動的劇烈，高分子鏈不容易有序的排列，晶核不易形成。當(dāng)溫度靠近Tm

，分子的熱運動過于劇烈，晶核不易形成。已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運動所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。當(dāng)前45頁，總共61頁。晶粒生長過程：取決于聚合物的鏈段向晶核的擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，是動力學(xué)問題。溫度越低，熔體的粘度越大，越不利于鏈段的擴(kuò)散運動，結(jié)晶生長速度越慢。特別當(dāng)溫度靠近Tg，鏈段運動能力大大降低，晶粒生長速度極慢。因而溫度升高有利于晶粒的生長速度。在高溫時：晶核形成慢，生長速度快。在低溫時：晶核形成快，生長速度慢。當(dāng)前46頁，總共61頁。應(yīng)用想提高結(jié)晶度—在Tg以上，Tm以下退火。想降低結(jié)晶度—迅速淬火到Tg以下。要得到大的球晶—在較高的溫度下結(jié)晶。要得到小尺寸球晶—在低溫下結(jié)晶（在Tg以上附近）。當(dāng)前47頁，總共61頁。無論是成核過程還是生長過程，溫度對結(jié)晶都有顯著的影響。選用膨脹計法在一系列溫度下觀察聚合物的等溫結(jié)晶過程，可得到一組1/t1/2即結(jié)晶速度值，以1/t1/2對T作圖，即可得到結(jié)晶速度-溫度曲線如圖5-21所示?？偟慕Y(jié)晶速率曲線與溫度的關(guān)系呈現(xiàn)單峰形。當(dāng)前48頁，總共61頁。為什么不同聚合物結(jié)晶速度隨溫度的變化趨勢是相同的，即均呈單峰形的？因在熔點以上晶體將被熔融，而在玻璃化溫度以下，鏈段被凍結(jié)，因此，通常只有在熔點與玻璃化溫度之間，高聚物的本體結(jié)晶才能發(fā)生?？砂裈g與Tm之間的溫度范圍分成幾個區(qū)域（見圖2-72）：當(dāng)前49頁，總共61頁。當(dāng)前50頁，總共61頁。Ⅰ區(qū)熔點以下10-30℃范圍內(nèi)，是熔體由高溫泠卻時的過泠溫度區(qū)，成核速度極小，結(jié)晶速度約為零。Ⅱ區(qū)從Ⅰ區(qū)下限開始，向下30-60℃范圍內(nèi)，在這個區(qū)域中，成核過程控制結(jié)晶速度。Ⅲ區(qū)

最大結(jié)晶速度出現(xiàn)在這個區(qū)域，是熔體結(jié)晶生成的主要區(qū)域。Ⅳ區(qū)粘度迅速增大，鏈段擴(kuò)散困難，結(jié)晶速度隨溫度降低迅速下降，結(jié)晶速度主要由晶粒生長過程控制。當(dāng)前51頁，總共61頁。1、分子鏈結(jié)構(gòu)大量實驗事實說明：鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，鏈越柔順，則結(jié)晶速度越大。如，聚乙烯結(jié)晶速度很快，即使在液氮中淬火，也得不到完全非晶態(tài)的樣品。聚四氟乙烯的結(jié)晶速度也很快。脂肪族聚酯、聚酰胺結(jié)晶速度明顯變慢，與它們的主鏈上引入的酯基和酰胺基有關(guān)。

5.4.2.4影響結(jié)晶速度的其它因素當(dāng)前52頁，總共61頁。2、側(cè)基或主鏈上的苯環(huán)，會阻礙鏈段的運動，影響鏈段在結(jié)晶時擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度。如全同立構(gòu)聚苯乙烯和聚對苯二甲酸乙二醇酯的結(jié)晶速度就慢得多，通過淬火較易得到完全非晶態(tài)的樣品。當(dāng)前53頁，總共61頁。3、分子量的影響分子量M小結(jié)晶速度快分子量M大結(jié)晶速度慢GTM逐漸增大在相同的結(jié)晶條件下，同一種聚合物隨分子量的增大，由于熔體的粘度增大，