第三章 酸堿平衡

第三章酸堿平衡第一頁，共四十二頁，2022年，8月28日學(xué)習(xí)要求明確近代酸堿理論的基本概念2掌握各種平衡的計(jì)算原理與方法3掌握緩沖溶液的原理與配制45掌握酸堿滴定的基本原理與實(shí)際應(yīng)用5熟悉弱電解質(zhì)平衡，了解活度、離子強(qiáng)度等概念1第二頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo2.1電解質(zhì)的電離幾個(gè)概念:電解質(zhì)：

溶于水后，形成的水溶液能夠?qū)щ姷奈镔|(zhì)。強(qiáng)電解質(zhì)：

物質(zhì)溶于水后，水溶液完全以水合離子的形式存在，沒有溶質(zhì)分子。弱電解質(zhì)：

物質(zhì)溶于水后，只有一小部分以水合離子的形式存在，大部分以溶質(zhì)分子的形式存在。第三頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo電解質(zhì)在溶液中達(dá)到解離平衡時(shí)已解離的分子數(shù)占該電解質(zhì)原來分子總數(shù)的百分率。例如：計(jì)算0.10mol·L-1HAC溶液中各離子的濃度（已知HAC的解離度為1.32％）c(H+)=c(AC-)=0.10×1.32％＝0.0013mol·L-1解離度(α):第四頁，共四十二頁，2022年，8月28日解離度（α）與解離常數(shù)（K）的關(guān)系c0·αc0·α

c0起始濃度00平衡濃度c0-c0

α當(dāng)α<5%，1－α≈1第五頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo活度（a）與活度系數(shù)(γ)活度（acitvity):離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度。為無量綱量?；疃扰c濃度的關(guān)系：a活度，γ活度系數(shù)對(duì)于AB型電解質(zhì)的稀溶液（<0.1mol·L-1)第六頁，共四十二頁，2022年，8月28日電解質(zhì)溶液中離子濃度應(yīng)該用活度來代替。當(dāng)溶液中的離子強(qiáng)度<10-4時(shí)，離子間的相互作用降低到極其微弱的程度，近似認(rèn)為γ＝1，a=c。對(duì)于中性分子其活度系數(shù)均視為1。活度系數(shù)與溶液中離子的濃度，離子所帶電荷直接相關(guān)。第七頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo舉例解析求0.010mol·L-1NaCl溶液中Na+

和Cl-離子的活度解：先求I,再求γ第八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.2

酸堿理論酸堿電離理論（經(jīng)典酸堿理論）

1884年，S.A.Arrhenius(1859-1927）Swedishchemist提出。立論點(diǎn)：水溶液中的電離。酸：在水溶液中經(jīng)電離只能生成H+一種陽離子的物質(zhì)；堿：在水溶液中經(jīng)電離只能生成OH-一種陰離子的物質(zhì)。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H+和OH-相互作用生成H2O。物質(zhì)被分為酸，堿，鹽。第九頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo局限性：將酸、堿及其反應(yīng)只限于水溶液中；HCl氣體具有酸性，NH3氣體具有堿性，在氣態(tài)下反應(yīng)生成NH4Cl。Na2CO3

呈堿性，但在水溶液中并不電離出OH-離子。NH4Cl溶于液氨中，溶液顯酸性，能與金屬反應(yīng)放出H2，能使指示劑變色第十頁，共四十二頁，2022年，8月28日酸堿質(zhì)子理論酸質(zhì)子＋堿酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的得失（轉(zhuǎn)移）1923年，和T.M.Lowry同時(shí)獨(dú)立的提出了酸堿質(zhì)子理論。酸：凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿：凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)。第十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)：1.擴(kuò)大了酸的范圍。只要能給出質(zhì)子的物質(zhì)，不論它是在水溶液中，或是非水溶劑，或是氣相反應(yīng)、熔融狀態(tài)它們都是酸。如：NH4+、HPO42-、H2O、HCO3-2.擴(kuò)大了堿的范圍。如NH3、Na2CO3、F-、HSO4-3.一種物質(zhì)是酸還是堿，由它在酸堿反應(yīng)中的作用而定HCO3-與NaOH反應(yīng)時(shí)放出質(zhì)子，此時(shí)它是一種酸，與HCl反應(yīng)時(shí)接受質(zhì)子，此時(shí)則是一種堿由此可見，酸堿的概念具有相對(duì)性第十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo局限性：CaO+SO3CaSO4AlCl3、BCl3、SnCl4都能與堿反應(yīng)，但酸堿質(zhì)子理論不能解釋它們是酸不能解釋：第十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo酸堿電子理論G.N.Lewis（US)從化學(xué)反應(yīng)過程中電子對(duì)的給予與接受提出了酸堿電子理論。酸：可以接受外來電子對(duì)的分子或離子，是電子對(duì)的接受體。堿：可以給出電子對(duì)的分子或離子，是電子對(duì)的給予體。酸堿之間以共價(jià)配鍵相結(jié)合，生成酸堿配合物。第十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo共軛酸堿對(duì)酸與其釋放H+后形成的相應(yīng)堿為共軛酸堿對(duì)(conjugatedpairofacid-base)共軛酸共軛堿+H+

下列物質(zhì)不是共軛酸堿對(duì)的是:[](A)H3O+,OH-(B)CH3NH3+,CH3NH2(C)NH3,NH4+(D)NH3,NH2-第十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的得失（轉(zhuǎn)移），酸堿反應(yīng)實(shí)際上是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。++NH3HClNH4+Cl-base1Acid2Acid1Base2H+總結(jié)：在酸堿反應(yīng)過程中，存在著質(zhì)子的爭(zhēng)奪，其結(jié)果是強(qiáng)堿奪取強(qiáng)酸放出的質(zhì)子而轉(zhuǎn)化為它的共軛酸－弱酸；強(qiáng)酸失去質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樗墓曹棄A－弱堿。酸堿反應(yīng)總是朝著生成較弱的酸和堿的方向進(jìn)行。相互作用的酸、堿越強(qiáng)，反應(yīng)進(jìn)行得越完全。第十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.2.2酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱

酸堿的強(qiáng)弱不僅決定于酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力，同時(shí)也決定于溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力，因此，要比較各種酸堿的強(qiáng)度，必須選定同一種溶劑。水的自解離（self-ionizationofwater)1.水的解離平衡與離子積常數(shù)第十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo

c(H3O+)=c(OH-)=1.0×10-7

Kθw＝1.0×10-14pKθw=14隨著溫度升高,Kθw

變大，但變化不大，因此室溫時(shí)采用Kθw＝1.0×10-14Kθw

：水的離子積常數(shù)在室溫（25℃）時(shí)純水中:第十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日2.弱酸弱堿的解離平衡在水溶液中，酸的強(qiáng)弱決定于它將質(zhì)子給予水分子的能力，堿的強(qiáng)弱決定于它從水分子奪取質(zhì)子能力。通常用質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中平衡常數(shù)的大小來描述。第十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日其共軛堿AC-,NH3,S2-

能夠從H2O

得到質(zhì)子第二十頁，共四十二頁，2022年，8月28日Comparisonofbaseionizationconstant,therelativestrengthofbaseisDenotedas:S2->NH3>AC-酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱。InAqueoussolution,therelationshipbetweenKaθandKbθ

第二十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日多元酸Ka1Kb3Ka2Kb2Ka3Kb1Ka1×Kb3=Ka2×Kb2=Ka3×Kb1=KW在H3PO4－H2PO4-共軛體系中，H2PO4-

是堿，H2PO4-－HPO42-

共軛體系中，H2PO4-

是酸。這類既能失去質(zhì)子又能得到質(zhì)子的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。第二十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日Sample1_2whatisKb3ofH2PO4-(H3PO4Ka1=7.6×10-3).IstheaqueoussolutionofNaH2PO4acidicorbasic?H2PO4-istheconjugatebaseofH3PO4,sotherearecertainrelationshipbetweenKaandKb.Ka1.Kb3=Ka2.Kb2=Ka3.Kb1=KwAswithH2PO4-ion,itisamphoteric.BecauseKa2>Kb3,thesolutionofNaH2PO4isacidic第二十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日RelativestrengthsofsomecommonBronsted-lowryacidandbasesAcidConjugatebaseHClO4ClO4-HII-HBrBr-HClCl-H2SO4HSO4-HNO3NO3-H3O+H2OHSO4-SO42-HNO2NO2-HC2H3O2C2H3O2-H2CO3HCO3-NH4+NH3HCO3-CO3

2-H2OOH-CH3OHCH3O-NH3NH2-IncreasingacidstrengthIncreasingbasestrengthThestrongeranacid,theweakeritsconjugatebase第二十四頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo酸堿的強(qiáng)度酸堿強(qiáng)度決定于：酸或堿的性質(zhì)溶劑的性質(zhì)溶劑的相同酸性：溶劑堿性：HAc的酸性：第二十五頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo拉平效應(yīng)區(qū)分效應(yīng)酸性：均為強(qiáng)酸酸性：第二十六頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo2.3酸堿平衡1.溶液的pH溶液的酸（堿）度，是指溶液中H3O+(或OH-)離子的平衡濃度。溶液的酸堿度用pH來表示。室溫下，水溶液中：[H+][OH-]=KwθpH+pOH=pKwθ=14.00溶液的酸堿性與pH的關(guān)系如下：酸性溶液：[H+]>[OH-],pH<7<pOH中性溶液：[H+]=[OH-],pH=7=pOH堿性溶液：[H+]<[OH-],pH>7>pOHpH<0,[H+]>1mol·L-1pH>14[OH-]>1mol·L-1第二十七頁，共四十二頁，2022年，8月28日弱酸性水溶液中，H+濃度可表示為[]第二十八頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo不同pH溶液中酸堿存在形式的分布情況

——分布曲線對(duì)于一元弱酸

平衡時(shí)，各型體的濃度,[HA]、[A-]mol/L平衡濃度：物質(zhì)的總濃度或標(biāo)簽濃度，包括離解部分和未離解部分c：mol/l分析濃度：第二十九頁，共四十二頁，2022年，8月28日[HA]，[A-]隨pH的變化而變化。酸的總濃度c不隨pH變化。溶液中氫離子的活度，以pH值表示，其大小與酸的種類、濃度有關(guān)。pH值范圍通常為1～14，pH值為負(fù)值或大于14極不常見。酸度：第三十頁，共四十二頁，2022年，8月28日一元酸堿的分布系數(shù)一元弱酸平衡狀態(tài)時(shí)，某一存在形式的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)。分布系數(shù)：第三十一頁，共四十二頁，2022年，8月28日一元弱酸的分布系數(shù)圖分析主要存在形式HA主要存在形式A-HA的分布系數(shù)圖

——分布曲線HAA-第三十二頁，共四十二頁，2022年，8月28日第三十三頁，共四十二頁，2022年，8月28日CompanyLogo第三十四頁，共四十二頁，2022年，8