硫氧化物及其控制

硫氧化物及其控制第一頁，共六十八頁，2022年，8月28日第一節(jié)硫循環(huán)及硫排放早期局地環(huán)境中二氧化硫的濃度升高近100年來二氧化硫等酸性氣體導致的酸沉降最近二氧化硫等氣態(tài)污染物形成的二次微細粒子第二頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放第三頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放第四頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放人類使用的有機燃料都含有一定量的硫燃料燃燒時，其中的硫大部分轉化為SO2人為活動是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反應表示第五頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放P.326

表8-1中國歷年能源消費總量及構成S+02=S02(8-1)CaC03十S02十0.502=CaS04十C02(8-2)第六頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放我國SO2排放的年際變化圖8-3P.327第七頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放我國SO2排放的地區(qū)分布第八頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放我國SO2排放的行業(yè)特點第九頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放我國北方城市SO2污染現(xiàn)狀第十頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放我國南方城市SO2污染現(xiàn)狀第十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日硫循環(huán)與硫排放我國酸雨區(qū)域分布第十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日第二節(jié)燃燒前燃料脫硫一.煤炭的固態(tài)加工煤炭洗選物理洗煤化學洗煤微生物洗煤我國以物理選煤為主。跳汰占59%、重介質選煤占23%、浮選占14%1995年我國煤炭洗選能力3.8億噸，入洗量2.8億噸，入洗率22%。第十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日燃燒前脫硫二.煤炭的轉化煤炭氣化采用空氣、氧氣、CO2和水蒸氣作為氣化劑，在氣化爐內反應生成不同組分不同熱值的煤氣P.329表8-2移動床、流化床和氣流床三種方法煤炭液化通過化學加工轉化為液態(tài)烴燃料或化工原料等液體產品直接液化(P.332表8-3)和間接液化第十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日煤直接液化圖8-4魯奇氣化弗-托合成法工藝路線第十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日燃燒前脫硫三.重油脫硫在催化劑作用下通過高壓加氫反應，切斷碳與硫的化學鍵，使氫與硫作用形成H2S從重油中分離直接脫硫和間接脫硫第十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日第三節(jié)流化床燃燒脫硫流化床燃燒技術氣流速度介于臨界速度和輸送速度之間，煤粒保持流化狀態(tài)流化床利于燃料的充分燃燒分類按流態(tài)：鼓泡流化床和循環(huán)流化床按運行壓力：常壓流化床和增壓流化床第十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫第十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫流化床脫硫的化學過程脫硫劑：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3?MgCO3）爐內化學反應流化床燃燒方式為脫硫提供了理想的環(huán)境CaSO4的摩爾體積大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全轉化為CaSO4第十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫第二十頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫的影響因素1.鈣硫比表示脫硫劑用量的指標，影響最大的性能參數(shù)脫硫率（）可以用Ca/S（R）近似表達2.煅燒溫度存在最佳脫硫溫度范圍溫度低時，孔隙量少、孔徑小，反應被限制在顆粒外表面溫度過高，CaCO3的燒結作用變得嚴重m－綜合影響參數(shù)第二十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫的影響因素第二十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫的影響因素第二十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫的影響因素3.脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結構P.338圖8-9顆粒尺寸小于臨界尺寸時發(fā)生揚析，并非越小越好顆粒孔隙結構應有適當?shù)目讖酱笮?，既保證一定孔隙容積，又保證孔道不易堵塞4.脫硫劑的種類白云石的孔徑分布和低溫煅燒性能好，但易發(fā)生爆裂揚析，且用量大近兩倍第二十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日流化床燃燒脫硫的影響因素圖8-9石灰石顆粒尺寸對脫硫率的影響第二十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日脫硫劑的再生不同溫度下的再生反應11000C以上（一級再生法）870～9300C（二級再生法）540～7000C若脫硫劑再生時生成了CaS，可根據(jù)以下反應使CaS發(fā)生分解反應：CaS十202＝CaS04(8—1I)CaS十1.502=CaO+S02(8—12)第二十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日燃燒后煙氣脫硫技術1.高濃度SO2尾氣的回收和凈化冶煉廠、硫酸廠和造紙廠等工業(yè)，SO2濃度通常2～40％化學反應式反應1為放熱反應，溫度低時轉化率高工業(yè)上一般采用多層催化床層第二十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日高濃度SO2尾氣的回收和凈化第二十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日高濃度SO2尾氣的回收和凈化第二十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日第五節(jié)低濃度SO2煙氣脫硫燃燒設施直接排放的SO2濃度通常為10-4～10-3數(shù)量級由于SO2濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常比較昂貴分類脫硫產物處置方式：拋棄法和再生法脫硫劑狀態(tài)：濕法、半干法和干法第三十頁，共六十八頁，2022年，8月28日低濃度SO2煙氣脫硫P.343

表8-4

濕法系統(tǒng)指利用堿性吸收液或含觸媒粒子的溶液，吸收煙氣中的S02。

干法系指利用固體吸附劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的S02。噴霧干燥法工藝采用霧化的脫硫劑漿液進行脫硫，但在脫硫過程中霧滴被蒸發(fā)干燥．最后的脫硫產物也呈干態(tài)，因此常稱為濕干法或半干法。第三十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日低濃度SO2煙氣脫硫第三十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日低濃度SO2煙氣脫硫第三十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法洗滌目前應用最廣泛的脫硫技術第三十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日石灰石/石灰-石膏濕法工藝在國際占市場份額85％－90%第三十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法脫硫反應原理P.346表8-6[例8—1]假定溶液中各種反應達到平衡狀態(tài)，試確定石灰法脫硫的最佳pH。P.347-348第三十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）第三十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日平流塔第三十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日U型平流塔第三十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日第四十頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）需解決的問題設備腐蝕：防止Cl-累積結垢和堵塞：防止固體沉積（濕干結垢、沉積或結晶析出除霧器阻塞：及時清洗脫硫劑的利用率：脫硫劑在循環(huán)池中停留時間5～10分鐘脫硫產物及綜合利用：半水亞硫酸鈣是較細的片狀晶體，難以分離；二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析出和過濾。P.352表8-8第四十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日脫硫過程中汞的遷移煤中所含的汞在燃燒過程中以氣態(tài)單質汞（Hg0）、氣態(tài)二價汞（Hg2+）或者顆粒汞（Hgp）的形式進入煙氣中，在通過煙氣脫硫系統(tǒng)時，其中大部分的Hg2+被漿液捕集下來，進入脫硫石膏中。進入脫硫石膏中的汞的量與煤種有關。但有關研究表明，進入脫硫石膏中的汞可高達煤中汞的20%～30%。脫硫石膏被大量運用在墻板和其他建筑材料的制造中，其中經(jīng)過許多高溫加工過程，有可能導致石膏中汞的二次排放。但是，目前對脫硫石膏中汞的存在形態(tài)及其在綜合利用過程中的排放機理仍不明確，有待進一步研究。第四十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日3、主要工藝參數(shù)：漿液pH、石灰石粒度、液氣比、鈣硫比、氣流速度、漿液的固體含量、SO2濃度、吸收塔結構等。

P.352-353表8-9第四十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日表8-9石灰石和石灰法煙氣脫硫的典型操作條件

石灰石灰石氣體中SO2濃度/10-640004000漿液固體含量/%10-1510-15漿液pH7.55.6鈣/硫比1.05-1.11.1-1.3液/氣比/L*m-34.7﹥8.8氣流速度/m*s-13.03.0第四十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝

4.改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫加入己二酸的石灰石法（消耗量小于5kg/t石灰石）

己二酸的緩沖作用抑制了氣液界面上SO2溶解而導致的pH值降低，使液面處SO2濃度提高，加速了液相傳質。己二酸鈣的存在增加了液相與SO2的反應能力降低了鈣硫比添加亞硫酸鎂SO2以可溶性鹽的形式吸收，解決結垢問題。第四十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日加入MgSO3增加了吸收SO2的容量，并且消除了洗滌塔內的結垢，系統(tǒng)能量消耗甚至可以降低50％。一般采用0.3-1.0mol／L的MgSO3溶液。

其中主要化學反應有四種：SO2+H2O→H2SO3H2SO3+MgSO3→Mg2++2

HSO3-在碳酸鈣存在情況下，MgSO3得以再生：Mg2++2

HSO3-十CaCO3→MgSO3十Ca2+十SO32-十CO2十H2O最后，發(fā)生沉降反應：

Ca2+十SO32-十2H2O→CaSO3·2H2O

第四十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝4.改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫（續(xù)）雙堿流程用堿金屬鹽類或堿類水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生解決結垢問題和提高SO2的去除率第四十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日來自再生系統(tǒng)的OH-2OH-+SO2→SO32-+H2OOH-+SO2→HSO3-以Na2CO3形式加入的鈉鹽，也能吸收SO2：CO32-+2SO2+H2O→2HSO3-+CO2HCO3-+SO2→HSO3-+CO2再生反應取決于所用再生劑種類，當用熟化石灰再生時：Ca(OH)2+2HSO3-→SO32-+CaSO3·2H2OCa(OH)2+SO32-+2H2O→2OH-+CaSO3·2H2OCa(OH)2+SO42-+2H2O→CaSO4·2H2O+2OH-當用石灰石作為再生劑時：CaCO3+2HSO3-+2H2O→SO32-+CaSO3·2H2O+CO2

第四十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日5.其他濕法脫硫工藝氧化鎂法第四十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝5.其他濕法脫硫工藝（續(xù)）海水脫硫法第五十頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝5.其他濕法脫硫工藝（續(xù)）氨法氨水做吸收劑新氨法(NADS)

P.367第五十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝6.噴霧干燥法煙氣脫硫(半干法)一種濕－干法脫硫工藝，市場份額僅次于濕鈣法脫硫過程SO2被霧化的Ca(OH)2漿液(25-200m)或Na2CO3溶液吸收(1~2萬r/min)溫度較高的的煙氣干燥液滴形成干固體廢物干廢物由袋式或電除塵器捕集設備和操作簡單，廢物量小，能耗低（濕法的1/2~1/3)第五十二頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝第五十三頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝6.噴霧干燥法煙氣脫硫(續(xù)）主要過程吸收劑制備吸收和干燥固體捕集固體廢物處置第五十四頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝7.干法脫硫技術干法噴鈣脫硫第五十五頁，共六十八頁，2022年，8月28日主要煙氣脫硫工藝7.干法脫硫技術循環(huán)流化床煙氣脫硫第五十六頁，共六十八頁，2022年，8月28日煙氣脫硫工藝的綜合比較主要涉及因素P.370-372脫硫效率鈣硫比脫硫劑利用率脫硫劑的來源脫硫副產品的處理處置對鍋爐原有系統(tǒng)的影響對機組運行方式適應性的影響占地面積流程的復雜程度動力消耗工藝成熟度第五十七頁，共六十八頁，2022年，8月28日燃煤二氧化硫污染控制技術綜合評價評價指標1.技術成熟度。依脫硫技術目前所處的開發(fā)階段，分為實驗室，中試，示范和商業(yè)化四個階段2.技術性能。包括脫硫效率，處理能力，技術復雜程度，占地情況，再熱需要及副產品利用等，反映技術的綜合性能3.環(huán)境特性。環(huán)境特性根據(jù)處理后煙氣的SO2排放量與排放標準比較進行評價4.經(jīng)濟性。選用技術的總投資和SO2單位脫硫成本為綜合經(jīng)濟性的評價指標

P.373-374表8-14第五十八頁，共六十八頁，2022年，8月28日煙氣脫硫技術綜合評價P.373-374

表8-14第五十九頁，共六十八頁，2022年，8月28日中國酸雨及二氧化硫污染控制時間 政府行動

1990年12月國務院環(huán)委會第19次會議通過《關于控制酸雨發(fā)展的意見》，提出在酸雨監(jiān)測、酸雨科研攻關、 二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污費四個方 面開展工作 1991年 國家環(huán)保局組織開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排 污費研究工作 1992年 國務院批準在貴州、廣東兩省和柳州、南寧、 桂林、杭州、青島、重慶、長沙、宜昌和宜賓 等九市開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排污費和 酸雨綜合防治試點工作 第六十頁，共六十八頁，2022年，8月28日中國酸雨及二氧化硫污染控制時間 政府行動

1992年以來 工業(yè)污染物排放標準中逐步制定二氧化硫排放限值。 1996年，6個部門二氧化硫排放標準頒布實施 1995年8月全國人大常委會通過了新修訂的《大氣污染防治法》， 專門規(guī)定“國務院環(huán)境保護主管部門會同國務院有關 部門，根據(jù)氣象、地形、土壤等自然條件，可以對 已經(jīng)產生、可能產生酸雨的地區(qū)或者其他二氧化硫 污染嚴重的地區(qū)，經(jīng)國務院批準后，劃定為酸雨控 制區(qū)或者二氧化硫污染控制區(qū)”（兩控區(qū)） 1995年底國家環(huán)保局組織開展“我國酸雨及二氧化硫控制區(qū) 劃分”工作

第六十一頁，共六十八頁，2022年，8月28日中國酸雨及二氧化硫污染控制時間 政府行動

1996年 全國人大批準《國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“九五”計劃和 2010年遠景目標綱要》，國務院批復《國務院關于 環(huán)境保護若干問