第六章2芳烴稠環(huán)化合物(D)

化學(xué)性質(zhì)類似于單環(huán)芳烴：苯是第一類定位基，由于鄰位上的空阻，主要形成對位產(chǎn)物。二元取代發(fā)生在哪個苯環(huán)上，取決于苯環(huán)活性大小。當(dāng)前1頁，總共27頁。B.多苯脂肪烴：命名時以苯環(huán)作為取代基例：1，2-二苯乙烯2-甲基-4′-乙基二苯甲烷性質(zhì)：與烷基苯相似當(dāng)前2頁，總共27頁。C.稠環(huán)芳烴（一）萘（C10H8）(重點)常見的1、命名1，4，5，8——α位2，3，6，7——β位當(dāng)前3頁，總共27頁。有一個取代基時，可用α、β命名，也可用阿拉伯?dāng)?shù)字標(biāo)明取代基位置。環(huán)上有兩個或兩個以上取代基時，必須編號。編號須從任一α位開始，盡可能使取代基的位次最小。1-甲基萘α-甲基萘2-萘磺酸β-萘磺酸6-甲基-1-萘酚當(dāng)前4頁，總共27頁。1，3-二硝基萘2-（1-萘基）丙酸當(dāng)前5頁，總共27頁。2、萘的結(jié)構(gòu)平面型C-C鍵長不完全相等α位電子云密度大芳香性比苯差：（π電子離域，較穩(wěn)定有芳香性。穩(wěn)定性不如苯。）當(dāng)前6頁，總共27頁。當(dāng)前7頁，總共27頁。3、性質(zhì)白色片狀晶體，m.p80.2℃易升華1）取代反應(yīng)（比苯易，主要發(fā)生于α位）A：鹵化當(dāng)前8頁，總共27頁。B:硝化：α-萘胺萘的a—位硝化反應(yīng)速度比苯快570倍，因此用混酸硝化萘?xí)r，常溫下就可進行，而且主要得到a一硝基萘。當(dāng)前9頁，總共27頁。C:磺化：高溫主要生成β-萘磺酸α位的活性高，反應(yīng)速率快，動力學(xué)控制β位的產(chǎn)物是穩(wěn)定性高的產(chǎn)物，熱力學(xué)控制

低溫主要生成α-萘磺酸當(dāng)前10頁，總共27頁。α-取代，動力學(xué)控制α位活潑，但產(chǎn)物不穩(wěn)定β-取代，熱力學(xué)控制β位不活潑，但產(chǎn)物穩(wěn)定形成的α-萘磺酸在高溫下可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的β-萘磺酸

當(dāng)前11頁，總共27頁。應(yīng)用：制備其他β-取代物的橋梁。D：?；磻?yīng)

當(dāng)前12頁，總共27頁。?；部捎脕砗铣奢恋摩?取代衍生物。E：氯甲基化：α-氯甲基萘當(dāng)前13頁，總共27頁。1）原定位基為第一類定位基，發(fā)生同環(huán)取代：

若原有基在1－位，則新引入基進入4－位，

若原有基在2－位，則新引入基進入1－位：

4、萘親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則進入的基團可以發(fā)生在已有取代基的環(huán)上（同環(huán)取代），也可以發(fā)生在另外一個環(huán)上（異環(huán)取代）

當(dāng)前14頁，總共27頁。（2）原定位基為第二類定位基，則異環(huán)α取代當(dāng)前15頁，總共27頁。HNO3/H2SO4例外：6-甲基-2-萘磺酸當(dāng)前16頁，總共27頁。3）氧化反應(yīng)（比苯易被氧化）弱氧化→醌：強氧化→環(huán)破裂鄰苯二甲酸酐當(dāng)前17頁，總共27頁。4)還原反應(yīng)：

萘分子中的一個環(huán)比苯容易被還原，再還原須在劇烈的條件下才能進行。四氫萘，沸點207℃2000C,13~30.4MPaH2,Ni140~1600C,3.04MPaH2,Ni十氫化萘當(dāng)前18頁，總共27頁。（二）蒽、菲C14H10蒽菲當(dāng)前19頁，總共27頁。八、芳烴的來源：煤、石油2、芳構(gòu)化

烷烴、環(huán)烷烴在Δ,P,Cat下環(huán)化去氫轉(zhuǎn)化為芳烴。1、從煤焦油中分離煤焦油（煤干餾的副產(chǎn)品）主要成份苯、甲苯、二甲苯、萘等。3、從石油裂解產(chǎn)品中分離當(dāng)前20頁，總共27頁。九、非苯芳烴和Hückel（4n+2）規(guī)則

前面提到的芳烴都具有苯環(huán)，結(jié)構(gòu)上是環(huán)狀共軛三烯，那么是否具有環(huán)狀共軛體系的多烯都具有芳香性？1、芳香性的判據(jù)——Hückel（4n+2）規(guī)則含有4n+2個π電子的平面單環(huán)共軛體系具有芳香性。n=0，1，2，3，4…H-NMR判斷:環(huán)內(nèi)質(zhì)子化學(xué)位移小，環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移大當(dāng)前21頁，總共27頁。環(huán)辛四烯

非平面，無芳香性

π電子數(shù)＝4n＋2，但環(huán)內(nèi)2個H有斥力，使整個分子非平面，無芳香性

當(dāng)前22頁，總共27頁。δ=0.5ppmδ=7.5ppm有芳香性[12]輪烯：

π電子數(shù)不滿足Hückel規(guī)則

當(dāng)前23頁，總共27頁。[14]輪烯：

π電子數(shù)滿足Hückel規(guī)則環(huán)內(nèi)質(zhì)子的化學(xué)位移為δ=0ppm，環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移為δ=7.6ppm有芳香性[16]輪烯

π電子數(shù)不滿足Hückel規(guī)則

當(dāng)前24頁，總共27頁。[18]輪烯

π電子數(shù)滿足Hückel規(guī)則，由于環(huán)較大，環(huán)內(nèi)氫沒有擁擠，因此有芳香性

當(dāng)前25頁，總共27頁。π電子數(shù)24466非環(huán)狀平面型非環(huán)狀

共軛

非環(huán)狀共軛共軛共軛非芳性非芳性非芳性

芳性

非芳性其他環(huán)狀共軛多烯當(dāng)前26頁，總