有機化學22修改版

OrganicChemistry

有機化學第十九章糖第十九章糖19.2單糖（1）單糖的構型和標記法（2）單糖的氧環(huán)式結構（3）單糖的構象（4）單糖的化學性質（5）脫氧糖和氨基糖19.3二糖（1）蔗糖（2）麥芽糖（3）半乳糖（4）纖維二糖19.4多糖（1）淀粉（2）纖維素19.1糖的分類19.1糖的分類碳水化合物是多羥基醛或酮以及能水解生成多羥基醛或酮的一類化合物?！疤妓衔铩币辉~的由來——分子式符合Cx(H2O)y糖單糖低聚糖多糖不能水解成更小分子的多羥基醛或酮，如果糖和葡萄糖等。能水解成幾分子單糖的碳水化合物，如蔗糖、麥芽糖和纖維二糖等。能水解成較多分子單糖的碳水化合物，如淀粉和纖維素。19.2單糖糖分子中含有醛羰基的叫醛糖，含有酮羰基的叫酮糖。醛糖和酮糖D-葡萄糖D-果糖自然界最主要的單糖是戊醛糖（如核糖）、己醛糖（如葡萄糖、半乳糖）和己酮糖（果糖）。戊醛糖己醛糖按分子中所含碳原子的數(shù)目,單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。19.2.1單糖構型和標記法D–(+)–甘油醛D–(–)–核糖D–(+)–葡萄糖寫成Fischer投影式；含羥基編號最大的碳原子為準：羥基在右側為D–構型，在左側為L–構型。自然界天然存在單糖為D-構型。19.2.1單糖構型和標記法構型D/L與旋光方向(+)/(-)沒有固定的關系：自然界中存在的糖通常是D－型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。常見的己醛糖

寫糖的結構時，碳鏈豎置，羰基朝上，編號從靠近羰基一端開始。

葡萄糖是一種己醛糖：(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛

或D-(+)-葡萄糖果糖是一種己酮糖：(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羥基-2-己酮或D-(-)-果糖19.2.2單糖的氧環(huán)式結構實驗事實：①葡萄糖有兩種晶體：

兩種晶體溶于水后，比旋光度（[α]D20）都將隨著時間的改變而改變，最后逐漸變成[α]D20＝52.5°,發(fā)生所謂“變旋現(xiàn)象”。變旋現(xiàn)象——隨時間的變化，物質的比旋光度逐漸地增大或減小，最后達到恒定值的現(xiàn)象。②以上兩種實驗現(xiàn)象無法用開鏈式得到解釋。人們從下述反應中得到啟發(fā)：

葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羥基，也可以五元或六元環(huán)狀半縮醛形式存在：α-D-(+)-葡萄糖與β-D-(+)-葡萄糖互為差向異構體或異頭物。葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結構可以解釋變旋現(xiàn)象：葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結構還可解釋實驗事實②：

由于葡萄糖的環(huán)狀半縮醛結構含有吡喃環(huán)（）結構，所以葡萄糖的六元氧環(huán)式結構的全稱為：α－D－（＋）－吡喃葡萄糖

β－D－（＋）－吡喃葡萄糖在水溶液中，果糖主要以五元氧環(huán)式存在：19.2.4單糖的化學性質(1)氧化

(2)還原

(3)脎的生成(4)苷的生成(5)醚的生成(6)酯的生成(1)氧化

A．溴水氧化和硝酸氧化單糖具有還原性，多種氧化劑如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s試劑等，都能將單糖氧化。問題：如何用化學方法區(qū)別葡萄糖和果糖？B．FehlingorTollen’s氧化

醛糖和酮糖都能與FehlingorTollen’s反應！

單糖與FehlingorTollen’s的反應可用來區(qū)別還原糖和非還原糖。定義：還原糖——能與FehlingorTollen’s發(fā)生反應的糖。(1)

異構化與差向異構C．高碘酸氧化

糖分子中含有鄰二醇結構片斷，因而能與高碘酸反應，發(fā)生碳-碳鍵斷裂，每斷一個碳-碳鍵消耗1mol高碘酸。例如：這種反應是定量進行的，可用于糖的結構研究中。(2)

還原

(3)

脎的生成

注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！雖然這三種糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可將它們區(qū)分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。(4)

苷的生成

苷——糖分子中，苷羥基上的氫原子被其他基團取代后所形成的衍生物。糖苷具有一系列典型的縮醛性質：不易被氧化，不易被還原，不與苯肼作用（無羰基），不與FehlingorTollen’s作用（無還原性），對堿穩(wěn)定，但對稀酸不穩(wěn)定。糖苷在稀酸的作用下生成原來的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可發(fā)生水解反應。(5)醚的生成

(6)酯的生成

19.2.5脫氧糖2–脫氧–D–核糖L–鼠李糖L–巖藻糖——核酸的重要組成部分——植物細胞壁的成分——藻類糖蛋白的成分19.2.6氨基糖2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖2-氨基-2-脫氧-D-半乳糖甲殼質存在于蝦、蟹和某些昆蟲的甲殼中,其天然產量僅次于纖維素,其結構類似于纖維素。甲殼質2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡萄糖

19.3二糖19.3.1蔗糖

(1)蔗糖的結構(2)蔗糖的性質19.3.2麥芽糖

19.3.3纖維二糖19.3.1蔗糖(+)-蔗糖α–D–吡喃葡萄糖基–β–D–呋喃果糖苷或β–D–呋喃果糖基–α–D–吡喃葡萄糖苷葡萄糖+果糖還原糖，TollensandFehling腙或脎變旋光現(xiàn)象蔗糖的比旋光度為+66o。19.3.2麥芽糖D–麥芽糖(β–異頭物)D–麥芽糖(α–異頭物)還原糖，TollensandFehling腙或脎變旋光現(xiàn)象麥芽糖是淀粉不完全水解產物。比旋光度為+136o。19.3.3纖維二糖β–纖維二糖4–

O–(β–D–吡喃葡萄糖基)–β–D–吡喃葡萄糖苷纖維二糖是纖維素不完全水解的產物。還原糖，TollensandFehling腙或脎變旋光現(xiàn)象19.4多糖

19.4.1淀粉(甲)直鏈淀粉(乙)支鏈淀粉(丙)淀粉的改性(丁)環(huán)糊精19.4.2纖維素

(甲)纖維素的結構(乙)纖維素的性質及應用19.4.1淀粉葡萄糖直鏈淀粉支鏈淀粉遇碘顯紅紫色遇碘顯藍色

直鏈淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，這種緊密規(guī)程的線圈式結構不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直鏈淀粉的螺旋通道適合插入碘分子，并通過VanderWaals力吸引在一起，形成深藍色淀粉-碘絡合物，所以直鏈淀粉遇碘顯藍色。環(huán)糊精α-環(huán)糊精的結構示意圖α-環(huán)糊精α-環(huán)糊精孔徑分別為0.60nm，能與苯形成包合物。19.4.2纖維素纖維素不溶于水，沒有還原性，不能與FehlingorTollen’s反應，不能成脎，不能使溴水褪色。B.纖維素酯纖維素醋酸酯：

工業(yè)上一般使用二醋酸纖維素，用來制造人造絲、塑料