第九章氣相色譜法

第九章氣相色譜法第一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日色譜分析示意圖Tswett方法(經(jīng)典方法)offline固定相:不動(dòng)的一相，

流動(dòng)相；攜帶樣品流過(guò)固定相的流動(dòng)體現(xiàn)代色譜法online第二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日二、色譜法分類A.

氣相色譜(GC):流動(dòng)相為氣體的色譜氣固色譜(GSC):固定相是固體吸附劑氣液色譜(GLC):固定相是固定液

B.液相色譜(LC):流動(dòng)相為液體的色譜液固色譜(LSC):固定相是固體吸附劑液液色譜(LLC):固定相是固定液

1．按兩相狀態(tài)分類第三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2．按分離機(jī)理分類分配色譜:利用各組分在兩相中分配系數(shù)的不同而進(jìn)行分離的方法。氣-液，液-液吸附色譜:利用各組分在吸附劑（固定相）上的吸附能力強(qiáng)弱不同而得以分離的方法。氣-固，液-固第四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3．按固定相的形式分類

柱色譜LCC：固定相裝于柱內(nèi)的色譜法。

填充柱色譜：固定相填充滿玻璃或金屬管

開(kāi)管柱色譜：固定相固定在管內(nèi)壁的稱為開(kāi)管柱色譜或毛細(xì)管柱色譜

平板色譜：固定相呈平板狀的色譜法。它又可分為薄層色譜TLC和紙色譜PC。第五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日4．按固定相的材料分類離子交換色譜:以離子交換劑作為固定相，因親和力大小不同而達(dá)到分離的方法,（屬

LC一種）尺寸排阻色譜法:以孔徑有一定范圍的多孔玻璃或多孔高聚物作固定相的方法(凝膠色譜法GPC)，

（屬LC一種）鍵合相色譜法:

利用化學(xué)鍵合相（即通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將固定液分子鍵合于多孔載體，如硅膠）。第六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日第七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日五、色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)（一）流出曲線第八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

2.保留值表示試樣中各組分在色譜柱內(nèi)停留時(shí)間的數(shù)值，通常用時(shí)間、走紙距離或相應(yīng)的載氣體積來(lái)表示。1.基線（底線）柱中僅有流動(dòng)相載氣通過(guò)時(shí)，檢測(cè)器響應(yīng)訊號(hào)的記錄值，即圖中Ot線．（避免：基線噪聲、基線漂移）（二）有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ)(p6)第九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

*

用時(shí)間表示單位:s或cm（1）保留時(shí)間tR

試樣從進(jìn)樣開(kāi)始到柱后出現(xiàn)峰極大點(diǎn)時(shí)所經(jīng)歷的時(shí)間(O′B)

（2）死時(shí)間tM不被固定相吸附或溶解的氣體（如：空氣，甲烷）進(jìn)入色譜柱時(shí)，從進(jìn)樣到出現(xiàn)小極大峰所需的時(shí)間(O′A′)

流動(dòng)相平均線速u：（1）保留體積VR

從進(jìn)樣開(kāi)始到出現(xiàn)峰極大所通過(guò)的載氣體積。VR=tRF0

F0:柱出口處載氣流速mL/min（2）死體積VM

指從進(jìn)樣口至檢測(cè)器出口，整個(gè)一段里所具有的空隙體積。

VM=tMF0（3）調(diào)整保留體積VR’

扣除死體積后的保留體積.

VR=tRF0*

用體積表示單位：mL（3）調(diào)整保留時(shí)間tR′

某組份的保留時(shí)間扣除死時(shí)間后稱為該組份的調(diào)整保留時(shí)間，即

tR′=tR-tM

(

A’B)（二）有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ)第十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日*相對(duì)保留值r21(也稱柱選擇因子21)

:r21只與柱溫及固定相的性質(zhì)有關(guān)，而與操作條件如：柱徑、柱長(zhǎng)、填充情況及流動(dòng)相流速無(wú)關(guān)，它表示了色譜柱對(duì)這兩組分的選擇性，是氣相色譜中的重要定性參數(shù)．必須注意:相對(duì)保留值不是兩個(gè)組份保留時(shí)間或保留體積之比.指組分2與組分1的調(diào)整保留值之比（二）有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ)第十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3.峰高

色譜峰頂點(diǎn)與基線之間的垂直距離，以h表示，（圖中BA）

（二）有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ)第十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日4、區(qū)域?qū)挾?.標(biāo)準(zhǔn)偏差σ

即0.607倍峰高處色譜峰寬的一半，圖中EF距離的一半.2.半峰寬Y1/2

即峰高一半處對(duì)應(yīng)的峰寬，如圖中GH間的距離．它與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的關(guān)系是：3.基線寬度Y

即色譜峰兩側(cè)拐點(diǎn)上的切線在基線上的截距，如圖中IJ的距離．它與標(biāo)準(zhǔn)偏差σ的關(guān)系是：

（二）有關(guān)色譜術(shù)語(yǔ)Y=4σ第十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日色譜曲線之用途根據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)，可以判斷樣品中所含組份的最少個(gè)數(shù)依據(jù)色譜峰的保留值(或位置）進(jìn)行定性分析依據(jù)色譜峰的面積或峰高進(jìn)行定量分析依據(jù)色譜峰的保留值以及峰寬評(píng)價(jià)色譜柱的分離效能第十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日§9－2

氣相色譜分析基本原理

色譜分離原理是基于樣品組分在固定相/流動(dòng)相之間反復(fù)多次地分配過(guò)程，即組分在固定相上的溶解--揮發(fā)或吸附--解吸過(guò)程,這種分離過(guò)程可用樣品分子在兩相間的分配來(lái)描述，因而叫做分配色譜。一、分配系數(shù)和分配比第十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日分配色譜的分離依據(jù)：

1、分配系數(shù)K

指在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動(dòng)相之間分配達(dá)平衡時(shí)的濃度之比值Cs,Cm:g/mL第十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日分配系數(shù)與分離性能K決定于組分和兩相的熱力學(xué)性質(zhì)。在一定溫度下，K小的組分在流動(dòng)相中濃度大，先流出色譜柱；反之，后流出色譜柱。兩組分K值相差越大，色譜分離效果越好。分配系數(shù)與溫度成反比，增加溫度，分配系數(shù)變小。在氣相色譜分離中，柱溫是一個(gè)很重要的操作參數(shù)，溫度的選擇對(duì)分離影響很大，而對(duì)液相色譜分離的影響小。第十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2、分配比k(容量因子)

分配比是指在一定溫度和壓力下，組分在兩相間分配達(dá)平衡時(shí)，分配在固定相和流動(dòng)相中的總質(zhì)量比。即

K與k關(guān)系：相比第十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3．分配系數(shù)K及分配比k與選擇因子α的關(guān)系

上式表明：通過(guò)選擇因子α把實(shí)驗(yàn)測(cè)量值k與熱力學(xué)性質(zhì)的分配系數(shù)K直接聯(lián)系起來(lái)，α對(duì)固定相的選擇具有實(shí)際意義。如果兩組分的K或k值相等，則α=1，兩個(gè)組分的色譜峰必將重合，說(shuō)明分不開(kāi)。兩組分的K或k值相差越大，則分離得越好。因此兩組分具有不同的分配系數(shù)是色譜分離的先決條件。第十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日1、塔板理論的幾個(gè)假設(shè)在柱內(nèi)一小段長(zhǎng)度H內(nèi)，組分可以在兩相間迅速達(dá)到分配平衡，這樣的一小段柱長(zhǎng)即稱為“理論塔板”，H稱為塔板高度，簡(jiǎn)稱板高流動(dòng)相（載氣）進(jìn)入色譜柱不是連續(xù)式加入，而是間隙式加入，每次進(jìn)氣為一個(gè)塔板體積塔板之間無(wú)分子擴(kuò)散（忽略試樣的縱相擴(kuò)散）組分在所有塔板上的分配系數(shù)保持常數(shù)精餾塔示意圖二、色譜分離的基本理論（一）塔板理論第二十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日第二十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2、塔板理論之推導(dǎo)結(jié)論當(dāng)組分進(jìn)入色譜柱后，在每塊塔板上進(jìn)行兩相間的分配，塔板數(shù)越多，組分在柱內(nèi)兩相間達(dá)到分配平衡的次數(shù)也越多，柱效越高，分離就越好.

n50

流出曲線呈基本對(duì)稱的峰形；當(dāng)n達(dá)

103－106

流出曲線趨近于正態(tài)分布；第二十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2）評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)理論塔板高度（H）理論塔板數(shù)(n)有效理論塔板數(shù)

注意事項(xiàng)：（1）n大，柱效高，分離好，前提是兩組分分配系數(shù)K應(yīng)有差異，否則n無(wú)論多大，兩組分將無(wú)法分離。有效理論塔板高度（2）同一色譜柱對(duì)不同的物質(zhì)的柱效是不一樣的，因此用n

表示柱效時(shí)必須注明對(duì)什么物質(zhì)而言。第二十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日例1：在1.0m柱上測(cè)得組分A和非滯留組分的保留時(shí)間分別為8.40min和1.60min，組分A峰的峰底寬為4.5mm，記錄紙速度為300mm/h。計(jì)算該柱的有效理論塔板高度。解：第二十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日塔板理論之局限性塔板理論是一種半經(jīng)驗(yàn)性的理論，它用熱力學(xué)的觀點(diǎn)定量說(shuō)明了溶質(zhì)在色譜柱中分配平衡和分離過(guò)程，導(dǎo)出流出曲線的數(shù)學(xué)模型，并成功地解釋了流出曲線的形狀及濃度極大值的位置，還提出了計(jì)算和評(píng)價(jià)柱效的參數(shù)但是色譜過(guò)程不僅受熱力學(xué)的因素影響，而且還與分子的擴(kuò)散、傳質(zhì)等動(dòng)力學(xué)因素有關(guān)，塔板理論的某些基本假設(shè)并不完全符合柱內(nèi)實(shí)際發(fā)生的分離過(guò)程，只能定性地給出板高的概念，卻不能解釋板高受哪些因素影響，也不能說(shuō)明為什么在不同的流速下，可以測(cè)得不同的理論塔板數(shù)，因而限制了它的應(yīng)用第二十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）速率理論1956年vanDeemter等提出了色譜過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論

——速率理論式中：H為板高；u為流動(dòng)相的線速度；

A，B，C為常數(shù)，分別代表渦流擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、分子擴(kuò)散項(xiàng)系數(shù)、傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)。1、vanDeemter方程第二十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日渦流擴(kuò)散展寬因素渦流擴(kuò)散與填充物的平均直徑dp和填充不規(guī)則因子λ有關(guān)，與流動(dòng)相的性質(zhì)、線速度和組分性質(zhì)無(wú)關(guān)。為了減少渦流擴(kuò)散，提高柱效，固定相應(yīng)使用細(xì)而均勻的顆粒，并且應(yīng)填充均勻。空心毛細(xì)管，不存在渦流擴(kuò)散。A.渦流擴(kuò)散項(xiàng)(Eddydiffusion)

2、各項(xiàng)系數(shù)的物理意義

第二十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日縱向分子擴(kuò)散展寬因素為彎曲因子，它反映了固定相顆粒的幾何形狀對(duì)自由分子擴(kuò)散的阻礙情況,一般小于1，阻礙越大，越小。Dg為組分在流動(dòng)相中擴(kuò)散系數(shù)(cm2·s-1)

Dg：隨柱溫升高而增加；與柱壓成反比;

與載氣相對(duì)分子質(zhì)量M成反比因此，在GC中應(yīng)選擇載氣相對(duì)分子質(zhì)量大，柱溫低，載氣流速大的條件。B.縱向（分子）擴(kuò)散項(xiàng)（longitudinaldiffusion）

第二十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日C.傳質(zhì)阻力氣相傳質(zhì)阻力：組分從氣相擴(kuò)散到固定相表面所受的傳質(zhì)阻力液相傳質(zhì)阻力：組分從固定相的氣液界面擴(kuò)散到液相內(nèi)部所受的傳質(zhì)阻力C=Cl+Cg因此，應(yīng)該采用細(xì)顆粒的固定相和相對(duì)分子質(zhì)量小的載氣，以增大Dg；低含量固定液，以減小固定液液膜厚度;選用低粘度固定液，增大組分在固定液中的擴(kuò)散系數(shù);適當(dāng)提高柱溫及降低流速

Cl：液相傳質(zhì)阻力項(xiàng)Cg：氣相傳質(zhì)阻力項(xiàng)k：容量因子df：擔(dān)體表面液膜厚度Dl：組分在液相中的擴(kuò)散系數(shù)第二十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日由此得氣液色譜速率板高方程

這一方程對(duì)選擇色譜分離條件具有實(shí)際指導(dǎo)意義，它指出了色譜柱填充的均勻程度，填料顆粒的大小，流動(dòng)相的種類及流速，固定相的液膜厚度等對(duì)柱效的影響。

由此可知:流動(dòng)相線速u一定時(shí)，僅在A、B、C較小時(shí)，塔板高度H才能較小，柱效才較高；反之柱效較低，色譜峰將展寬。

第三十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日流動(dòng)相線速度,分子擴(kuò)散項(xiàng)和傳質(zhì)阻力項(xiàng)對(duì)板高的貢獻(xiàn)H-u曲線最小塔板高度最佳線速第三十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日影響譜帶展寬的其他因素

非線性色譜

等溫線常為非線性,故分配系數(shù)不是常數(shù)，是濃度的函數(shù)，使譜帶的高濃度區(qū)域（中心附近）和低濃度區(qū)域（前沿和尾部）的分子的移動(dòng)速率不等，造成色譜峰“拖尾”或“伸舌”現(xiàn)象，從而使峰展寬?；钚灾行牡挠绊?/p>

載體表面不完全惰性柱外效應(yīng)柱前后死體積和與進(jìn)樣有關(guān)的技術(shù)第三十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日三、分離度和色譜分離

基本方程

(p16)分離度是既能反映柱效又能反映選擇性的指標(biāo)，又稱分離效能指標(biāo)或分辨率.1、分離度

或：定義為：第三十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日R值越大，表明相鄰兩組分分離越好。對(duì)于兩個(gè)峰高相同的對(duì)稱峰，達(dá)到基線分離時(shí)，R=1.5，此時(shí)，兩組分的分離程度達(dá)99.87%,

故常用R=1.5作為相鄰兩組分已完全分離的標(biāo)志。R＝1時(shí)，分離程度可達(dá)97.72％(兩個(gè)峰高相同)兩峰的高度相差10倍，當(dāng)R=1.0時(shí)，低含量組分的分離程度只有88%.如何判斷完全分離?第三十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

2、色譜分離基本方程（p18)

1)柱效的影響

柱長(zhǎng)L∝n，柱長(zhǎng)

R，但分析時(shí)間，且峰寬。因此增高柱效，用減小塔板高度H的辦法。2)分配比的影響k,R,但k值越大，分析時(shí)間越長(zhǎng)，峰越展寬。通常k值選在1-10范圍內(nèi)。

改變分配比的方法有：改變柱溫或改變流動(dòng)相性質(zhì)和組成，或改變固定相的含量

3)相對(duì)保留值α越大，柱選擇性越好，對(duì)分離越有利給定R下的塔板數(shù):第三十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

例:

有一根1m長(zhǎng)的柱子，分離組分1和2得到如圖的色譜圖。圖中橫坐標(biāo)l為記錄筆走紙距離。若欲得到R=1.2的分離度，有效塔板數(shù)應(yīng)為多少？色譜柱要加到多長(zhǎng)？第三十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日解：先求出相對(duì)保留值2，1再求出組分2的分配比k原來(lái)柱長(zhǎng)時(shí)組分2理論塔板數(shù)計(jì)算分離度R=1.2時(shí)所需要的理論塔板數(shù)：

因n∝L(H值不變)，則達(dá)到基線分離時(shí)的柱長(zhǎng)：

第三十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日§9－3

氣相色譜儀一、色譜儀各部件簡(jiǎn)介

五部分：

氣路系統(tǒng)；

進(jìn)樣系統(tǒng)；

分離系統(tǒng)；

控溫系統(tǒng)；檢測(cè)和記錄系統(tǒng)；第三十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日1、氣路系統(tǒng)結(jié)構(gòu)第三十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日氣路系統(tǒng)氣路系統(tǒng)的目的是將樣品載入色譜柱分離后進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)定；氣路系統(tǒng)要求氣密性好、載氣流量穩(wěn)定和測(cè)量流量準(zhǔn)確；氣相色譜常用的載氣為氮?dú)?、氫氣和氦氣等。載氣的選擇主要由檢測(cè)器性質(zhì)及分離要求所決定；載氣在進(jìn)入色譜儀前必須經(jīng)過(guò)凈化處理；載氣流量由穩(wěn)壓閥或穩(wěn)流閥調(diào)節(jié)控制。第四十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2、進(jìn)樣系統(tǒng)氣化室的作用是將液體或固體樣品瞬間氣化而不分解,后進(jìn)柱分離要求:

熱容量較大,死體積較小,無(wú)催化效應(yīng)進(jìn)樣器：液體樣品的進(jìn)樣通常采用微量注射器，氣體樣品的進(jìn)樣通常采用醫(yī)用注射器或六通閥。氣化室：第四十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3、分離系統(tǒng)

分離系統(tǒng)（即色譜柱）是儀器的心臟部分,可分為填充柱和毛細(xì)管柱

填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為

2～4mm，長(zhǎng)1～3m。填充柱的形狀有U型和螺旋型。

毛細(xì)管柱又叫空心柱，將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm

的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料為不銹鋼/玻璃/石英。毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，柱子長(zhǎng)達(dá)30～300m。分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，制備較難。第四十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日4、控制溫度系統(tǒng)色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。第四十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日第四十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日5、檢測(cè)器和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)檢測(cè)器：把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。常見(jiàn)的檢測(cè)器有：熱導(dǎo)檢測(cè)器、火焰離子化檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、火焰光度檢測(cè)器等

第四十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（一）檢測(cè)器的分類1、按作用分類：

通用性檢測(cè)器(如熱導(dǎo)和火焰離子化檢測(cè)器)

選擇性檢測(cè)器(如電子捕獲和火焰光度)2、按原理分類:（1）濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。（2）質(zhì)量型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的質(zhì)量流速變化，如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。GC檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。第四十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

（二）檢測(cè)器的性能指標(biāo)靈敏度高；檢出限低；線性范圍寬；穩(wěn)定性好；死體積小，響應(yīng)迅速；通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。第四十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日檢測(cè)器性能指標(biāo)定義單位物質(zhì)量通過(guò)檢測(cè)器時(shí)產(chǎn)生的信號(hào)大小濃度型檢測(cè)器：(mV·mL·mg-1)C1:mV/cm(mV·mL·mL-1)C2:min/cmm:進(jìn)樣量

A:峰面積質(zhì)量型檢測(cè)器：(mV·s·g-1)靈敏度(p42)第四十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日檢測(cè)限當(dāng)檢測(cè)器產(chǎn)生的信號(hào)為3倍噪聲時(shí)，所對(duì)應(yīng)的單位體積/單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的最小物質(zhì)量,是衡量檢測(cè)器性能的指標(biāo)最小檢測(cè)量

最小檢測(cè)量:指產(chǎn)生3倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量

濃度型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量第四十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日TCD是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。屬濃度型檢測(cè)器特點(diǎn)：TCD結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好,幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，且線性范圍寬，價(jià)格便宜，應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。缺點(diǎn)：死體積大，靈敏度較低。1、熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）第五十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日橋電流熱導(dǎo)池的靈敏度與橋電流三次方成正比,橋電流增加，靈敏度就提高,但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命,且噪聲加大,一般橋電流控制在100～200mA左右；載氣載氣與組分的熱導(dǎo)系數(shù)差別越大，相應(yīng)的輸出信號(hào)也越大,一般采用熱導(dǎo)系數(shù)大的載氣如H2或He；溫度池體與熱敏元件（鎢絲）溫差大，氣體易將熱量傳出去，靈敏度高，所以檢測(cè)室溫度較低為宜，但必須高于柱溫，以防止組分蒸汽在檢測(cè)室中冷凝。影響TCD靈敏度的因素第五十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

FID工作原理：以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。第五十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

FID能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物(通用型)；靈敏度高，比TCD高約103倍；死體積小，響應(yīng)速度快;線性范圍寬，可達(dá)106以上；結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一；(質(zhì)量型檢測(cè)器)缺點(diǎn):不能檢測(cè)永久性氣體:水、CO、CO2、NOX、H2S等。FID特點(diǎn)第五十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

工作原理：放射源的β射線將載氣電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，并在電場(chǎng)作用下向電極移動(dòng)，形成恒定基流。當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰。第五十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·cm-3）；濃度型檢測(cè)器；缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。ECD特點(diǎn)第五十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日4、火焰光度檢測(cè)器(FPD)

工作原理：當(dāng)含硫（或磷）試樣進(jìn)入氫焰離子室后，發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光λmax為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，生成的HPO碎片可化學(xué)發(fā)光(λmax=526nm)這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。第五十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

FPD特點(diǎn)對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性,屬選擇性檢測(cè)器,又稱硫、磷檢測(cè)器；高靈敏度檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12g·S-1（對(duì)P）或10-11g·S-1（對(duì)S）；質(zhì)量型檢測(cè)器；可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。第五十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

常見(jiàn)檢測(cè)器性能比較第五十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日二、氣相色譜固定相氣固色譜固定相為吸附劑，氣液色譜填充柱固定相由固定液和載體組成；由于使用惰性氣體作流動(dòng)相，可以認(rèn)為組分與流動(dòng)相分子之間基本沒(méi)有作用力，決定色譜分離的主要因素是組分和固定相分子之間的相互作用力。第五十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（一）氣液色譜固定相：載體+固定液（1）載體的要求:

化學(xué)惰性，無(wú)表面吸附作用,無(wú)催化活性；孔穴均勻，比表面大，粒度細(xì)小均勻；耐熱性強(qiáng)，有一定機(jī)械強(qiáng)度和浸潤(rùn)性。1、載體（擔(dān)體）第六十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）載體的類型和性能

硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體硅藻土又分成紅色硅藻土和白色硅藻土紅色硅藻土：孔穴密集，孔徑小，比表面積大，機(jī)械強(qiáng)度大。適宜涂布非極性固定液，用于分析非極性或弱極性物質(zhì)；白色硅藻土：孔徑較粗，比表面積小，機(jī)械強(qiáng)度小。適宜涂布極性固定液，分析各種極性化合物。非硅藻土載體:有機(jī)玻璃微球載體，氟載體，高分子多孔微球等。這類載體常用于特殊分析，如HF、Cl2分析第六十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾；因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心，減少峰的拖尾，或不可逆吸附，改進(jìn)分離。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。（3）載體的表面處理第六十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（i）酸洗：用3-6mol/L鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干?？沙o(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物；（ii）堿洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁；(iii)硅烷化：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚，以除去表面氫鍵作用力。如：第六十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3、固定液

氣液色譜中使用的固定液是高沸點(diǎn)有機(jī)物，它涂布在惰性載體表面。（1）固定液應(yīng)滿足如下要求：對(duì)被測(cè)組分化學(xué)惰性；熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下固定液的蒸氣壓很低，揮發(fā)性小，不易流失；對(duì)不同的物質(zhì)具有一定的溶解度和較高選擇性。粘度小、凝固點(diǎn)低，從而可降低固定液的最低使用溫度，擴(kuò)大溫度使用范圍；對(duì)載體表面具有良好浸潤(rùn)性，易涂布均勻。第六十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（2）組分與固定液分子間的作用力（p136)

固定液能將不同組分分離是由于組分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差別與組分和固定液分子間的相互作用力大小有關(guān)；分子間的作用力主要有定向（靜電）力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵力等，這些作用力都與分子的極性有關(guān)。第六十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日Kovats保留指數(shù)以正構(gòu)烷烴系列為參比標(biāo)準(zhǔn),人為規(guī)定正構(gòu)烷烴的保留指數(shù)為其碳數(shù)乘100，測(cè)定時(shí)將碳數(shù)為n和n+1的正構(gòu)烷烴加于樣品x中進(jìn)行分析，若測(cè)得它們的調(diào)整保留時(shí)間分別為tr′（Cn），tr′（Cn+1；）和tr′（x）且tr′（Cn）＜tr′（x）＜tr（Cn+1）時(shí)，則組分X的保留指數(shù)可按下式計(jì)算，即(3)固定液特征常數(shù)第六十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日Rohrschneider和McReynolds常數(shù)

羅氏常數(shù)和麥?zhǔn)铣?shù)都表示固定液的相對(duì)極性,用△I

表示?！鱅值越大，表示固定液和組分之間的作用力越大。羅氏常數(shù)：分別測(cè)定五種不同作用力的探測(cè)物在被測(cè)固定液和參比固定液角鯊?fù)椋ǚ菢O性）上的保留指數(shù)，并計(jì)算出在兩種固定液上的保留指數(shù)差值，即△I。麥?zhǔn)铣?shù)：分別測(cè)定了十種探測(cè)物(常用前五種)在被測(cè)固定液和參比固定液角鯊?fù)椋ǚ菢O性）上的保留指數(shù)，并計(jì)算出在兩種固定液上的保留指數(shù)差值，即△I?！鱅值反映了固定液與不同功能團(tuán)分子之間的作用,并提供了量化指標(biāo),選擇最佳的固定液(p138)第六十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日(4)固定液的選擇性（p139）兩組分要獲得良好選擇性，必須滿足：蒸汽壓有足夠差別或活度系數(shù)要有足夠差別；如兩組分沸點(diǎn)接近，可通過(guò)選擇與兩者的作用力有足夠大差別的固定液獲得良好分離；由于兩種力交叉作用，且力的大小不可能量化，因此只有通過(guò)實(shí)驗(yàn)才知道正確流出的次序。組分分子的蒸汽壓和其與固定液分子之間的分子作用力決定了其流出色譜柱的次序第六十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日固定液的選擇原則（相似相溶）

對(duì)非極性混合物一般選擇非極性固定液，各組分按沸點(diǎn)順序出峰；若非極性混合物中含有極性組分，則沸點(diǎn)相近的極性組分先流出；對(duì)中等極性混合物一般選擇中等極性固定液。若誘導(dǎo)力很小，則組分基本上按沸點(diǎn)順序出峰；對(duì)強(qiáng)極性組分一般選擇強(qiáng)極性固定液，各組分按極性順序出峰，如果極性組分中含有非極性組分，則非極性組分最先流出；對(duì)易形成氫鍵的組分應(yīng)選用氫鍵型固定液或極性固定液，組分按形成氫鍵能力的大小順序出峰。第六十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）固體吸附劑(p25)

（氣固色譜固定相）

炭：非極性吸附劑;可分離醇、酸、酚、胺等多種極性化合物也可分離某些異構(gòu)體；氧化鋁：中等極性吸附劑，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度都很好，主要用于分析C1-C4烴類及其異構(gòu)體；硅膠：強(qiáng)極性吸附劑,用于分析硫化物；分子篩：強(qiáng)極性吸附劑，人工合成的硅鋁酸鹽，可分析H2、O2、N2、CH4和CO；高分子多孔微球：新型合成有機(jī)固定相,可分析極性的多元醇、脂肪酸或非極性的烴、醚等。要求:吸附容量大，熱穩(wěn)定性好，在使用溫度下不發(fā)生催化活性第七十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日一、定性分析（一）利用保留值定性在相同條件下，如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留值與被測(cè)物中某色譜峰的保留值一致，可初步判斷二者可能是同一物質(zhì)；也可以在樣品中加入一已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，若某一峰明顯增高，則可認(rèn)為此峰代表該物質(zhì)。有時(shí)應(yīng)采用雙柱或多柱法驗(yàn)證：即選擇極性不同的二根或二根以上柱子再進(jìn)行比較，若在二根極性不同的柱上，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與被測(cè)組分的保留值相同，則可確定該被測(cè)組分的存在。

§9－4氣相色譜分析方法和應(yīng)用第七十一頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

第七十二頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日（二）利用相對(duì)保留值定性在用保留值定性時(shí)，必須使兩次分析條件完全一致，有時(shí)不易做到。而用相對(duì)保留值定性時(shí)，可根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照，而不需標(biāo)準(zhǔn)樣品。1、在無(wú)純的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可將得到的相對(duì)保留值ri,s與文獻(xiàn)報(bào)道

的ri，s值比較，但所用固定相和柱溫必須相同；2、利用保留指數(shù)（Kovasts指數(shù)）定性：該參數(shù)是一種重現(xiàn)性較其它保留數(shù)據(jù)都好的定性參數(shù)。方法要求找2個(gè)保留值緊靠待測(cè)未知物保留值的基準(zhǔn)物質(zhì)，一般選用正構(gòu)烷烴作為基準(zhǔn)物來(lái)標(biāo)定。按下式計(jì)算保留指數(shù)，然后根據(jù)所用固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照。第七十三頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日例：在阿皮松L柱上測(cè)得乙酸正丁酯調(diào)整保留距離為：

310.0mm，而正庚烷為174.0mm，正辛烷為

373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指數(shù)（柱溫100℃）。解：已知n=7即乙酸正丁酯的保留指數(shù)為775.6。在與文獻(xiàn)值對(duì)照時(shí)，一定要重視文獻(xiàn)值的實(shí)驗(yàn)條件，如固定液、柱溫等。而且要用幾個(gè)已知組分進(jìn)行驗(yàn)證。第七十四頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

（三）與其他方法結(jié)合定性1、氣相色譜與質(zhì)譜、紅外光譜、核磁共振等儀器聯(lián)用是目前解決復(fù)雜樣品定性分析最有效工具之一；2、與化學(xué)方法配合定性：含有官能團(tuán)的某些組分，可與特殊化學(xué)試劑作用，而出現(xiàn)顏色或析出沉淀等以此配合色譜結(jié)論進(jìn)行定性。第七十五頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日二、定量分析

氣相色譜定量分析是根據(jù)檢測(cè)器對(duì)溶質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)與溶質(zhì)的量成正比的原理，通過(guò)色譜圖上的面積或峰高，計(jì)算樣品中溶質(zhì)的含量

Ai:峰面積；fi’:比例常數(shù)也稱定量校正因子第七十六頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日

1.峰面積測(cè)量方法

（l）對(duì)稱形峰面積的測(cè)量——峰高乘半峰寬法對(duì)稱峰的面積；

A=1.065×h×Y1／2

相對(duì)計(jì)算時(shí)A=h×Y1／2

（2）不對(duì)稱峰面積的測(cè)量一峰高乘平均峰寬法對(duì)于不對(duì)稱峰的測(cè)量，采用峰高乘平均峰寬法；

A=1/2h（Y0.15＋Y0.85）（3）對(duì)于同系物峰面積的測(cè)量一峰高乘保留時(shí)間法同系物的半峰寬與保留時(shí)間成正比（峰形較窄時(shí)）；

A=h×Y1／2=h×b×tR

相對(duì)計(jì)算時(shí)A=h×tR（4）由色譜儀配有電子積分儀或微處理機(jī)來(lái)自動(dòng)完成。

第七十七頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日2.定量校正因子

（1）定量校正因子fi’

定義：?jiǎn)挝环迕娣e的i組分的量fi’=mi/Ai色譜定量分析是基于峰面積與組分的量成正比關(guān)系。但由于同一檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)具有不同的響應(yīng)值，即對(duì)不同物質(zhì)，檢測(cè)器的靈敏度不同，所以兩個(gè)相等量的物質(zhì)得不出相等峰面積。或者說(shuō)，相同的峰面積并不意味著相等物質(zhì)的量。因此，在計(jì)算時(shí)需將面積乘上一個(gè)換算系數(shù)，使組分的面積轉(zhuǎn)換成相應(yīng)物質(zhì)的量，此換算系數(shù)即為定量校正因子fi’第七十八頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日由于不易得到準(zhǔn)確的絕對(duì)校正因子(儀器靈敏度變化等影響)，在實(shí)際定量分析中采用相對(duì)校正因子。相對(duì)定量校正因子

fi定義為：組分的絕對(duì)正因子fi’和標(biāo)準(zhǔn)物的絕對(duì)校正因子fS’之比即為該組分的相對(duì)定量校正因子：一般來(lái)說(shuō)，熱導(dǎo)池檢測(cè)器標(biāo)準(zhǔn)物用苯，氫火焰離子檢測(cè)器用正庚烷；（2）相對(duì)定量校正因子凡文獻(xiàn)查得的校正因子都是指相對(duì)校正因子；相對(duì)校正因子只與試樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和檢測(cè)器類型有關(guān)，與操作條件、柱溫、載氣流速、固定液性質(zhì)無(wú)關(guān)。第七十九頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日3、常用的定量計(jì)算方法

（l）歸一化法

歸一化法是氣相色譜中常用的一種定量方法。其優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便準(zhǔn)確，當(dāng)操作條件如進(jìn)樣量、載氣流速等變化時(shí)對(duì)結(jié)果的影響較??；適合于對(duì)多組分試樣中各組分含量的分析。前提條件是試樣中各組分必須全部在色譜圖上出現(xiàn)色譜峰。第八十頁(yè)，共八十八頁(yè)，2022年，8月28日歸一化的計(jì)算公式同分異構(gòu)體,其fi相同