第六章 碳?xì)滏I的化學(xué)

第一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日共價(jià)健的均裂和異裂在有機(jī)化合物的反應(yīng)中，依據(jù)不同的反應(yīng)條件，共價(jià)健的斷裂方式有均裂和異裂兩種。

1．均裂(homolytic)

共價(jià)鍵均裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子平分給兩個(gè)原子或基團(tuán)。帶有未配對(duì)電子的原子或基團(tuán)A·和B·叫做自由基(freeradical)，也叫做游離基。通過(guò)共價(jià)鍵均裂的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)。第二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

2．異裂(heterolytic)

共價(jià)鍵異裂時(shí)，成鍵的一對(duì)電子為某一個(gè)原子或基團(tuán)占有，生成正離子和負(fù)離子。通過(guò)共價(jià)鍵的異裂的反應(yīng)叫做離子型反應(yīng)。大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)都是離子型反應(yīng)或自由基反應(yīng)。此外還有協(xié)同反應(yīng)，在協(xié)同反應(yīng)中，既無(wú)自由基也無(wú)離子生成，共價(jià)鍵的斷裂和形成是同時(shí)進(jìn)行的。第三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.1與簡(jiǎn)單烷基相連的碳?xì)滏I6.1.1鹵代反應(yīng)烷烴與氯氣在光照或高溫下可以迅速反應(yīng)，導(dǎo)致其分子中的氫原子被氯原子所取代。這種氫原子被鹵素取代的反應(yīng)叫做鹵代反應(yīng)（halogenation).甲烷的氯代反應(yīng)被認(rèn)為是一種由自由基引發(fā)的反應(yīng)4第四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

一經(jīng)引發(fā)，反應(yīng)可以不斷重復(fù)進(jìn)行下去的反應(yīng)過(guò)程，稱為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。由自由基引發(fā)產(chǎn)生的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，又稱為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（radicalchainreaction）。鏈?zhǔn)椒磻?yīng)包括三個(gè)階段：鏈引發(fā)(initiation)鏈增長(zhǎng)(propagation)鏈終止(termination)所組成。兩個(gè)自由基間的碰撞會(huì)形成新的共價(jià)分子，這種過(guò)程稱為自由基的偶合反應(yīng)(couplingreaction)。第五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

偶合反應(yīng).

這種自由基的偶合反應(yīng)會(huì)很快消耗掉反應(yīng)體系中的自由基，使鏈?zhǔn)椒磻?yīng)無(wú)法繼續(xù)，進(jìn)入終止階段。第六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

由于伯、仲、叔碳相對(duì)應(yīng)的碳?xì)滏I的離解能不同，這些氫原子在反應(yīng)時(shí)會(huì)顯示出不同的反應(yīng)活性。第七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

為了更確切地比較伯、仲、叔三種氫的相對(duì)反應(yīng)活性，可以假設(shè)伯氫原子的活性為1，仲氫原子和叔氫原子的相對(duì)活性分別為1和2：21/6=57/431=3.98;2/9=36/642=5.06

鍵離解能（kJ/mol）相對(duì)活性伯氫CH3CH2CH2-H4101仲氫(CH3)2CH-H3954叔氫(CH3)3C-H3805由此可見(jiàn)，烷烴中氫原子的反應(yīng)活性大小順序是：叔氫〉仲氫〉伯氫。烴類化合物與氟氣會(huì)發(fā)生爆炸性放熱反應(yīng)，反應(yīng)很難控制。而與碘基本上不發(fā)生反應(yīng)。與溴發(fā)生較緩慢的溴代反應(yīng)。溴的反應(yīng)活性比氯低，顯示出更高的位置選擇性。因此，溴代反應(yīng)在有機(jī)合成中有更多的應(yīng)用。

第八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.1.2熱裂反應(yīng)烷烴分子中的碳?xì)滏I與碳碳鍵在高溫及無(wú)氧條件下下會(huì)發(fā)生均裂反應(yīng)，這一反應(yīng)稱為熱裂反應(yīng)。例如：第九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.1.3氧化反應(yīng)長(zhǎng)鏈烷烴在錳鹽催化下，可以被氧氣氧化，形成高級(jí)脂肪酸。

鐵、鈷或錳鹽的存在可以明顯加速烴類化合物的氧化反應(yīng)過(guò)程。在這些液相氧化反應(yīng)中，氧化一般被認(rèn)為是按自由基反應(yīng)歷程進(jìn)行的。第十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.1.4酶促氧化反應(yīng)對(duì)于某些特定的烴類化合物，用化學(xué)氧化劑很難進(jìn)行的選擇性氧化，利用生物氧化的方法，則可以得到高區(qū)域選擇性和立體選擇性的氧化產(chǎn)物。

例如：第十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.3與烯基或苯基相連的碳?xì)滏I6.3.1鹵代反應(yīng)與烯鍵或芳環(huán)等不飽和鍵相連的碳?xì)滏I，其反應(yīng)活性比簡(jiǎn)單烷烴的碳?xì)滏I更高。工業(yè)上，丙烯與氯氣的反應(yīng)常用來(lái)制備重要的化學(xué)中間體烯丙基氯。反應(yīng)被認(rèn)為是按自由基鏈?zhǔn)綑C(jī)理進(jìn)行的。由于-氫原子被氯原子奪取后，可以形成較穩(wěn)定的烯丙基自由基。第十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日烯丙基自由基與芐基自由基之所以較穩(wěn)定，是因?yàn)樗鼈兊奈闯蓪?duì)電子所處的p軌道與C=C鍵或苯環(huán)的大鍵是共軛的，因而使未成對(duì)電子發(fā)生共軛離域。

在過(guò)氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娴茸杂苫l(fā)劑作用下，NBS可以與許多含-活潑氫的烯烴和芳烴化合物發(fā)生自由基鏈?zhǔn)戒宕磻?yīng)。例如：第十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日具體反應(yīng)過(guò)程如下所示：引發(fā)階段：

增長(zhǎng)階段：

終止階段：

第十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.3.2自氧化

處于C=C鍵或苯環(huán)位的C-H鍵較易受到自由基的進(jìn)攻，發(fā)生自氧化。

異丙苯液相自氧化反應(yīng)形成異丙苯基過(guò)氧化氫，工業(yè)上可用于合成苯酚。第十五頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.3.3氧化反應(yīng)與飽和烴相比，處于不飽和鍵-位的碳?xì)滏I的氧化反應(yīng)較易發(fā)生。第十六頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

在特定條件下，烯烴的-氫原子可以被氧氣氧化。例如：

丙烯的氨氧化反應(yīng)，它是工業(yè)上制備丙烯腈的重要方法。

烯丙位-氫能被氧化成,-不飽和酮。例如：第十七頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.4與羰基相連的碳?xì)滏I6.4.1與堿的反應(yīng)由于羰基的強(qiáng)拉電子電子效應(yīng)的作用，許多羰基化合物的-氫都顯示出一定的酸性，可以與堿反應(yīng)形成相應(yīng)的碳負(fù)離子。第十八頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.4.2親電鹵代反應(yīng)具有-氫的醛、酮以及羧酸與鹵素分子在酸堿催化下可以發(fā)生-鹵代反應(yīng)。在這類反應(yīng)中，鹵素分子作為親電試劑參與反應(yīng)，所以稱為親電鹵代反應(yīng)。例如：第十九頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

在堿性條件下，醛、酮可迅速地與鹵素作用生成鹵代醛、酮。堿的作用是加速烯醇負(fù)離子的形成，進(jìn)而再與鹵素加成生成α-鹵代物。例如：

鹵仿反應(yīng)：第二十頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日

如果所用的鹵素為碘，則生成碘仿（黃色沉淀）。由于在堿溶液中鹵素與堿作用可生成次鹵酸鹽，后者可將仲醇氧化為酮，所以有羥乙基結(jié)構(gòu)（CH3CH2OH）的醇也可以發(fā)生碘仿反應(yīng)。

在酸催化下醛、酮與溴或氯氣在冰醋酸中的反應(yīng)常用于一溴代或一氯代醛、酮的制備。

羧酸的-氫原子，酸酐的-氫原子也可被鹵素取代。第二十一頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.4.3氧化反應(yīng)

酮的-氫可以被不同的氧化劑氧化。例如，甲基酮用四醋酸鉛氧化，可以形成-乙酰氧基酮

二氧化硒可以將含有-活性氫的酮氧化成1，2-二酮化合物。該反應(yīng)選擇性好，但是二氧化硒的毒性較大，應(yīng)控制使用。第二十二頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.5不飽和碳?xì)滏I6.5.1與堿的反應(yīng)

與不飽和碳原子相連的氫原子的酸性相對(duì)較高。例如：第二十三頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日6.5.2自氧化反應(yīng)

許多醛，如乙醛、苯甲醛等在空氣中易發(fā)生自氧化反應(yīng)。例如，苯甲醛置于空氣中就得到苯甲酸的白色晶體。

第二十四頁(yè)，共二十五頁(yè)，2022年，8月28日本章總結(jié)烷烴的碳?xì)滏I活性很小，當(dāng)碳原子被不飽和鍵、雜原子等取代后，活性變大。鹵代反應(yīng)烷烴用氯氣或者溴為試劑，在光照、加熱或者引發(fā)劑等的引發(fā)下進(jìn)行鹵代反應(yīng)，按叔氫、仲氫、伯氫的順序活性遞減。酮羰基、羧基等取代的碳?xì)滏I也可直接使用氯氣或者溴進(jìn)行鹵代，但必須