第二章酸堿滴定法

第二章酸堿滴定法第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日注意:I對高價離子的影響大.例:離子強(qiáng)度I增加,?2.酸堿反應(yīng)平衡常數(shù)Kt的計算:說明：分析化學(xué)中采用的酸堿理論是brΦnsted質(zhì)子理論。原因:對酸堿強(qiáng)弱的量化程度最高，但不適用于無質(zhì)子存在的體系。3.濃度常數(shù)與活度常數(shù)的換算:（附表查的是活度常數(shù)）第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.2分布分?jǐn)?shù)的計算(重點)要求掌握:1.理解分布分?jǐn)?shù)的定義.2.一元、多元弱酸及其鹽的各種型體的分布分?jǐn)?shù)計算公式.3.各種存在型體平衡濃度的計算.4.已知溶液PH會判定哪種型體為主---比較公式的分子即可.

例題:判定PH=9.78的濃度為0.1mol/L某磷酸鹽溶液中,哪種存在型體為主.并計算其濃度.(磷酸的pKa分別為:2.12、7.20、12.36)PH=7.20?第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.3質(zhì)子條件與溶液PH的計算(重點)1.MBE、CBE、PBE的書寫例:將20ml0.1mol/LNaOH與10ml0.10mol/LH2SO4

混合,其PBE為?將20ml0.1mol/LHCl與10ml0.10mol/LNa2CO3

混合,其PBE為?濃度為C1mol/L的HCN與C2mol/L的NaOH的混合水溶液，其PBE為?掌握三種平衡的書寫方法PBE的書寫:如溶液中含有兩個能反應(yīng)的物質(zhì),可按反應(yīng)后的產(chǎn)物書寫.第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日共軛酸堿對型緩沖溶液PBE的書寫HB(Camol/L)+B-(

Cbmol/L)參考水準(zhǔn)H2O,HB：PBE參考水準(zhǔn)H2O,B-:PBE例:0.1mol/L硼砂的PBE?第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.各種溶液PH的計算一元弱酸、堿：多元弱酸、堿:

一般可按一元弱酸、堿處理弱酸+弱酸、弱堿+弱堿：兩性物質(zhì)：酸式鹽、1:1弱酸弱堿鹽、氨基酸、弱酸+弱堿緩沖溶液：其他：由MBE推導(dǎo)(不常見)要求掌握以下溶液PH計算公式(近似式、最簡式及條件)注意:一定要準(zhǔn)確判斷屬于哪一類溶液.第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.5緩沖溶液1.PH計算HB(Camol/L)+B-(

Cbmol/L)精確式酸性范圍內(nèi):堿性范圍內(nèi):近似式當(dāng)溶液PH≤2(≥12)時應(yīng)考慮用近似式,否則誤差大.第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日當(dāng)Ca，Cb≥100[H+]或Ca，Cb≥100[OH-]:最簡式:常用第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.緩沖容量的計算A—HA的緩沖容量:

第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.影響的因素

①緩沖物質(zhì)的總濃度C.C愈大,緩沖容量愈大。②,比值愈接近1,緩沖容量愈大。當(dāng),即pKa=pH時:第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題

1.

今欲配制具有最大緩沖容量的六次甲基四胺緩沖溶液,應(yīng)在100ml0.1mol/L六次甲基四胺中加入多少ml1mol·LHCl?PKb(CH2)6N4)=8.852.用強(qiáng)酸滴定弱堿時哪一點緩沖容量最大?3.下列溶液中緩沖容量最大的是?最小的是?①0.1mol/LHAc②0.1mol/LHAc+0.1mol/LNaAc③0.1mol/LHCl④1mol/LHAc+1mol/LNaAca=50%5ml第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4.緩沖范圍PH=PKa±1緩沖溶液的選擇依據(jù):pKapH注意:以上兩個式子均是用pKa,如給出的是PKb一定要轉(zhuǎn)化成Pka.例:NH3H2O的pKb=4.74,則NH3-NH4+的緩沖范圍是?說明:緩沖溶液PH計算及緩沖容量的計算常出計算題.第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日5.標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液-----校正酸度計常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液種類:緩沖溶液pH(25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)3.557鄰苯二甲酸氫鉀(0.050mol·L-1)4.0080.025mol·L-1KH2PO4+0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865硼砂(0.010mol·L-1)9.180組成:1)由逐級離解常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)組成.2)由共軛酸堿對組成.第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH的計算：P134例題25

習(xí)題13第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.6酸堿指示劑1.變色原理:2.變色范圍、變色點①理論變色范圍與變色點的確定②解釋理論變色點與實際變色點不同③掌握常用指示劑的變色范圍與變色點

(甲基橙酚酞甲基紅百里酚酞)3.指示劑用量及離子強(qiáng)度對變色點的影響(定性判斷)4.混合指示劑種類:指示劑+指示劑;指示劑+惰性染料兩種混合指示劑的異同點:第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.7酸堿滴定法基本原理1.酸堿滴定中研究滴定曲線的意義(1)了解滴定過程中PH的變化(2)估計被測物可否被準(zhǔn)確滴定(3)選擇合適指示劑（研究其他滴定曲線的意義與此類似)第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.滴定曲線的繪制一元強(qiáng)酸、堿的滴定一元強(qiáng)酸滴定一元弱堿一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸將滴定過程分成四個階段,計算每個階段被測溶液的PH值.掌握以下體系計量點及其前后被測溶液PH的計算方法.先判斷體系的組成,然后由相應(yīng)的公式計算一元酸堿的滴定曲線中,計量點位于滴定突躍的中間.第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.影響滴定突躍的因素一元強(qiáng)酸、堿的滴定:Ca,Cb一元強(qiáng)酸滴定一元弱堿:Ca、Cb,Kb一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸:Ca、Cb,Ka一元強(qiáng)堿滴定多元弱酸:Ka1/Ka2(第一個突越與濃度無關(guān))

以上因素數(shù)值越大,突躍范圍越大滴定誤差在±0.1%范圍內(nèi),被測溶液PH的變化范圍.滴定突躍:掌握影響以下滴定體系的突躍因素:第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日濃度C及Ka(Kb)對突躍影響的定量判斷說明:濃度及Ka對突躍范圍影響的定量判斷依據(jù)是計量點前、后被測溶液PH的計算方法.例題1.用NaOH滴定以下弱酸體系,填寫下表

NaOH(mol/L)HAc(mol/L)

突躍范圍

0.010.01？一元弱酸(堿)的滴定,濃度改變10倍突躍改變1個PH單位.一元強(qiáng)酸、堿的滴定,濃度改變10倍突躍改變2個PH單位.第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題2

已知0.1mol/LNaOH滴定同濃度HAc(Pka=4.74)的突躍范圍是7.74～9.70,則滴定同濃度某弱酸HB(Pka=3.74)時的突躍范圍是多大？6.74～9.70第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.指示劑的選擇依據(jù)PHsp≈PHep(指示劑的變色點)4.弱酸(堿)被準(zhǔn)確滴定的條件指示劑確定終點時準(zhǔn)確滴定的可行性判斷：

Et≤±0.2%,pH≥0.3CKa

10-8CKb10-8第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日6.多元酸堿、混合酸堿的滴定分步滴定條件：Ka1/Ka2

105準(zhǔn)確滴定條件：C·Ka1≥10-8可準(zhǔn)確滴定至HA-CHA-·Ka2≥10-8可準(zhǔn)確滴定至A2-指示劑的選擇:PHsp≈PHep(指示劑的變色點)影響第一個突躍的因素:兩個Ka的比值越大、突躍越大.(Et≤0.5%)多元酸Cmol/LH2A先計算兩個計量點的PHsp?第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日混合酸:

HA(KaHA

、cHA

)+HB(KaHB、cHB)---可分步滴定CHBKaHB≥10-8可準(zhǔn)確滴定HA至第一計量點.

組成:A-+HB,PHsp=?可準(zhǔn)確滴定HB至第二計量點.

組成:A-+B-,PHsp=?混合酸為一元強(qiáng)酸+一元弱酸時,如弱酸的PKa＞5,則可以分步滴定強(qiáng)酸。如HCl+HAc第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日說明：

對于多元酸和混合酸的滴定，有幾個H既可以分步滴定又可以準(zhǔn)確滴定，則可以形成幾個突躍。

思考題8

第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日典型實例

滴定體系計量點產(chǎn)物PHSP指示劑NaOH滴H3PO4NaH2PO44.7甲基橙

Na2HPO49.66百里酚酞HCI滴Na3PO4Na2HPO49.66百里酚酞

NaH2PO44.7甲基橙HCI滴Na2CO3NaHCO38.31酚酞(誤差大?)

H2CO33.9甲基橙要求:掌握滴定產(chǎn)物與指示劑的對應(yīng)關(guān)系.第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日注意:HCI滴定Na2CO3到達(dá)第二個終點前,應(yīng)先加熱除CO2,避免形成CO2過飽和溶液使終點提前,顏色變化不明顯.例:用鹽酸滴定Na2CO3近終點時為何加熱可使指示劑變色敏銳?第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日7.酸堿滴定中CO2的影響CO2影響的來源：1)標(biāo)準(zhǔn)堿溶液或配制標(biāo)準(zhǔn)堿溶液的試劑吸收了CO2

。2)配制溶液的蒸餾水吸收了CO2

。3)在滴定過程中吸收了CO2

。當(dāng)終點PH≤5時CO2基本以H2CO3存在,對結(jié)果無影響.終點在堿性范圍內(nèi)時CO2生成NaHCO3有影響.酸堿滴定中CO2

是否影響取決于終點時溶液的PH第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題

某人用HCI標(biāo)定含CO32-的NaOH溶液(以甲基橙為指示劑),然后用該NaOH溶液測定某樣品中HAc的含量,測定結(jié)果會?(偏高、偏低、無影響).如用以測定HCI-NH4CI中HCI的含量,結(jié)果會?第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.8終點誤差強(qiáng)堿滴定一元強(qiáng)酸強(qiáng)酸滴定一元強(qiáng)堿由計量點的產(chǎn)物計算指示劑的變色點第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日強(qiáng)堿滴定一元弱酸HA強(qiáng)酸滴定一元弱堿NaA其中:第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日終點誤差通式

酸滴堿：計量點產(chǎn)物的PBE中得質(zhì)子產(chǎn)物－失質(zhì)子產(chǎn)物Et＝

Cep堿堿滴酸：

計量點產(chǎn)物的PBE中失質(zhì)子產(chǎn)物－得質(zhì)子產(chǎn)物

Et＝

Cep酸

第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題

用0.1mol/LHCI標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.1mol/L乙胺（C2H5NH2)和0.2mol/L吡啶(C5H5N)的混合溶液計算（1）滴定至乙胺的化學(xué)計量點時吡啶反應(yīng)的百分?jǐn)?shù)。（2）滴定至PH＝7.8時終點誤差是多少？（乙胺的Kb=5.6×10-4,吡啶的Kb=1.7×10-9）第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題:

用0.01000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.010mol/L一氯乙酸(HChl)和0.0010mol/L硼酸(H3BO3)混合溶液,請計算:1.滴定一氯乙酸至化學(xué)計量點時溶液的PH值?應(yīng)選用何種指示劑?2.化學(xué)計量點時硼酸反應(yīng)的百分率?3.滴定至PH=7.60時的終點誤差.(HChl的Pka=2.86,H3BO3的Pka=9.24)指示劑甲基橙甲基紅溴百酚藍(lán)甲酚紅酚酞變色范圍顏色變化紅-黃紅-黃黃-藍(lán)黃-紅無-紅第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.9酸堿滴定法的應(yīng)用一、混合堿的測定混合堿:NaOH、Na2CO3、NaHCO3及其混合物

NaOH、Na3PO4、Na2HPO4及其混合物1.雙指示劑法涉及問題:組成的判定(雙指示劑法)、含量測定.先加酚酞后加甲基橙:根據(jù)V1

與V2的大小關(guān)系定性.V1----酚酞終點時消耗HCl的體積.

V2----甲基橙終點時消耗HCl的體積.第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題

用雙指示劑法滴定可能含有NaOH及各種磷酸鹽的混合溶液,取一定體積該溶液,先用酚酞做指示劑,耗HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液18.02ml.然后加入甲基橙,繼續(xù)滴定至終點,又耗HCl20.50ml,則溶液組成為:①Na3PO4②Na2HPO4

③NaOH+Na3PO4④Na3PO4+Na2HPO4

第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.BaCl2法---測定NaOH+Na2CO3

注意:第二份溶液不能用甲基橙做指示劑,原因?第二份:加入BaCl2;

加酚酞,用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH,消耗HClV2ml.該方法測定結(jié)果比雙指示劑法準(zhǔn)確,原因?第一份:加甲基橙,用HCl滴定總量,消耗HClV1ml.計算公式：第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、極弱酸堿的測定強(qiáng)化法:絡(luò)合強(qiáng)化法---H3BO3的測定,加甘油或甘露醇.沉淀強(qiáng)化法氧化還原強(qiáng)化法非水滴定:中性溶劑,酸性溶劑,堿性溶劑.分辨效應(yīng)與拉平效應(yīng).例題:非水滴定法測定兩種酸時,可利用溶劑的?效應(yīng)測定總濃度,還可利用溶劑的?效應(yīng)測定每種酸的濃度.第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、銨鹽中氮的測定1.蒸餾法

吸收劑滴定劑終點產(chǎn)物指示劑

HCINaOHNH4CI+NaCI甲基紅（H2SO4)（定過標(biāo)）NH4+OH-蒸餾NH3Ka=5.6×l0-10H3BO3HCIH3BO3+NH4CI甲基紅(過量)改進(jìn)改進(jìn)后有何優(yōu)點?第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日例題

采用蒸餾法測定NH4+時預(yù)處理的方法是。如用HCI吸收用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液為滴定劑應(yīng)選為指示劑。如滴定至PH＝7.0，則誤差為（+、-)如用H3BO3吸收，應(yīng)用做滴定劑后一方法優(yōu)于前者的原因是.第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.甲醛法原理:4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H+

+6H2O

②以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至微紅.由NaOH的濃度和消耗的體積，計算氮的含量。

計量關(guān)系:1molNaOH～1molN注意問題:如果試樣中含有游離酸，事先以甲