第四章 原子吸收光譜分析

第四章原子吸收光譜分析第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日基本要求：了解什么是原子吸收光譜法。掌握共振線、吸收線、特征譜線的概念。掌握原子吸收分光光度計的光源系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)的主要部件的結(jié)構(gòu)和工作原理。掌握原子吸收分光光度法的常用定量方法。了解原子吸收光譜法中的主要干擾產(chǎn)生的原因，以及干擾的抑制方法。了解測定條件的選擇以及測定結(jié)果的評價方法。第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日回顧：四大類電化學(xué)分析法光學(xué)分析法色譜分析法其它分析方法

原子光譜法分子光譜法X射線光譜法核磁共振和順磁共振波譜法發(fā)射光譜法原子吸收光譜法原子熒光光譜法第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日應(yīng)用及特點：

定量分析元素：約70種。檢測限：ppm~ppb相對誤差：0.1~0.5%(與化學(xué)分析法相近)選擇性好，一般不需要作分離處理。第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日第一節(jié)基本原理一、原子吸收光譜的產(chǎn)生當(dāng)光輻射通過原子蒸氣,且輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)所需的能量頻率時,原子從輻射中選擇性的吸收能量，電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，同時產(chǎn)生原子吸收光譜，其光譜照影是一些暗線?！鱁1=E1-E0

E0

E1

E2

原子蒸氣中的基態(tài)原子hυ光的波粒二重性，波長分布光量子能量不可分割第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日[問題]同種元素的吸收光譜與該元素的發(fā)射光譜的

波長之間有什么關(guān)系？

①相同，而且某種元素的基態(tài)原子只能吸收該種元素的發(fā)射光譜；②元素不同，則不能吸收。

第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日[典故：太陽外圍大氣圈中鈉元素的發(fā)現(xiàn)]

1802年，W．H．Wollaston發(fā)現(xiàn)太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)暗線；1817年，J．Foaunhofer再次發(fā)現(xiàn)，因不知產(chǎn)生原因，稱之為Fraunhofer線；1859年，G.Kirchhoff發(fā)現(xiàn)鈉的輻射光通過溫度較低的鈉蒸氣時會引起鈉光的吸收，并且鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置（波長）相同，并證實Fraunhofer線是鈉吸收線，從而判斷太陽外圍大氣圈中存在鈉原子。（原子吸收光譜的發(fā)現(xiàn)）第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、原子吸收光譜的性質(zhì)

㈠共振線、靈敏線與分析線

共振線：由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收線，稱之為共振吸收線，可簡稱為共振線。其中，由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的共振吸收線，稱為第一共振線。

靈敏線：是一些激發(fā)態(tài)電位低，躍遷幾率大的共振線。元素的最靈敏線是該元素的第一共振線。

分析線：是一些靈敏度高，選擇性強的共振線，用于元素的定性和定量分析。通常采用元素的最靈敏線或別的靈敏線。第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日㈡譜線輪廓與譜線變寬

原子吸收光譜線，不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)有一定的頻率或波長寬度。見圖：半寬度：發(fā)射線0.5～2pm(1nm=103pm)

吸收線1～5pm△υ：半寬度υ0

：中心頻率△υk1吸收系數(shù)υ0υ發(fā)射線吸收線第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日兩大方面變寬原因：

原子自身性質(zhì)（自然寬度）

外界影響（多普勒變寬，壓力變寬等）第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日1.自然寬度無外界影響的情況下，譜線仍有一定寬度，稱為自然寬度，一般為10-2pm。2.多普勒（Doppler）變寬由原子無規(guī)則熱運動引起，是譜線變寬的主要原因。1～5pm。3.壓力變寬由于原子蒸氣中原子與別的粒子（分子，原子，離子等）相互碰撞引起能級微小變化而使吸收輻射頻率改變引起的譜線變寬。也是譜線變寬的主要原因。約為1～5pm。第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、定量分析的理論基礎(chǔ)

A：吸光度（原子蒸氣的吸光度）K：常數(shù)N0：單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)L：原子蒸氣的寬度I0：入射光強度It：透過光強度第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日定義公式定量公式第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日∵N0∝C（C：試樣中元素含量）∴A=K’C（試驗條件固定時，L也為常數(shù)）即：原子蒸氣的吸光度與試樣中元素濃度之間呈線性關(guān)系。A-C呈直線關(guān)系。第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二節(jié)原子吸收分光光度計

第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日一、基本構(gòu)造示意圖

光源原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)檢測器·LI0It第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、主要部件及功能

（一）光源

常用光源為“空心陰極燈”。作用：提供強度高、穩(wěn)定性好的的銳線光線。作為發(fā)射線，譜帶寬度0.5～2pm，而普通分光系統(tǒng)所得單色光純度（即譜帶寬度）為0.1nm(100pm)。（氖或氬）陽極石英窗口惰性氣體陰極（空心、內(nèi)壁涂布高純元素）第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日空心陰極燈工作原理：在二極加300～500v電壓，惰性氣體電離→高速撞擊陰極內(nèi)壁，引起陰極濺射→濺射出的原子與其它粒子相撞而被激發(fā)→回到基態(tài)時發(fā)射出光線。第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日㈡原子化系統(tǒng)

作用：將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。

火焰原子化器：簡便、快速、ppm無火焰原子化器：原子化效率高、ppb分二類第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日由火焰提供高溫來完成原子化。

基本結(jié)構(gòu)如下：1.火焰原子化器第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日原子化程度取決于火焰溫度，火焰溫度取決于火焰種類及燃?xì)?、助燃?xì)庵群土魉佟；鹧娣N類

空氣-乙炔焰：2300℃適用于一般元素。

笑氣-乙炔焰：3000℃左右，適用于難離解元素Al,Si,B…（氧化亞氮）供氧能力強第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.無火焰原子化器

常用“高溫石墨爐原子化器”?；緲?gòu)造如下：進樣口光束石墨試樣電極第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日進樣口光束石墨試樣電極工作時，強電流通過石墨管，瞬間升溫至3000℃，試樣在石墨管中原子化。特點：試樣幾乎完全原子化，即原子化效率高，所以靈敏度高，檢測限達PPb；相比之下，火焰原子化器只有10％試液原子化，90％作廢液排掉，所以，它的靈敏度相對低一些，檢測限為PPm。第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日（三）分光系統(tǒng)由色散元件（棱鏡或光柵）和狹縫組成，位于原子化器之后。作用：（1）濾掉火焰發(fā)光以及雜散光；（2）將待測元素的鄰近線濾掉，以提高靈敏度和工作直線的線性。出口狹縫可調(diào)，調(diào)節(jié)原則：（1）當(dāng)分析線附近沒有鄰近線干擾時，可將狹縫調(diào)寬一些，這樣可以提高信噪比（信號值/噪音值，此比值越大，靈敏度和準(zhǔn)確度越高）；（2）否則，可將狹縫調(diào)小些，分離掉鄰近線。

色散元件出口狹縫入射狹縫第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日（四）檢測系統(tǒng)

1.光電元件

一般為光電倍增管

2.放大器

（1）放大光電信號（2）消除發(fā)射背景在原子化裝置里，原子蒸氣一方面吸收來自光源的光，另一方面自身也會受到高溫激發(fā)而發(fā)光，這種由原子蒸氣產(chǎn)生的輻射線稱為發(fā)射背景。發(fā)射背景會抵消一部分吸光度值，降低檢測靈敏度。第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日如何消除發(fā)射背景？①機械調(diào)制（早期方法）·切光器交變光信號交變光電流背景發(fā)射恒定電流放大器僅放大一定頻率的由光源產(chǎn)生的交變光電流，由發(fā)射背景產(chǎn)生的恒定電流信號被濾掉。第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日②光源調(diào)制空心陰極燈采用脈沖供電，發(fā)射400～500Hz的交變光信號，其頻率與放大器一致，可以被放大。由發(fā)射背景產(chǎn)生的恒定電流信號被濾掉?！け尘鞍l(fā)射恒定電流第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日第三節(jié)

定量分析方法

一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法

（適用：批量樣品和簡單樣品）依據(jù)A=KC，作A-C的工作直線。⑴配制一系列待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液C1C2C3C4C5⑵測出相應(yīng)的吸光度A1A2A3A4A5⑶建立工作直線（A→C）①作圖法②回歸法⑷測量待測樣品，得A樣①從工作直線上找到待測元素的濃度C樣②由回歸方程計算出C樣第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日加等體積待測樣C0=0，即“試劑空白”C標(biāo)-Cx12345二、標(biāo)準(zhǔn)增量法（適用：組成復(fù)雜的樣品）加等體積標(biāo)準(zhǔn)溶液CxCxCxCxCxC0C1C2C4C31號2號3號4號5號第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日第四節(jié)

分析條件的選擇

一、分析線

1.一般情況下選擇第一共振線2.對高濃度樣品為改善工作直線的線性范圍，可選擇靈敏度較低的譜線波長。3.As（砷）、Se（硒）、Hg（汞）等元素的最靈敏線位于遠紫外區(qū)，火焰的吸收很強，可選別的靈敏線。第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、空心陰極燈的工作電流

一般原則：在保證穩(wěn)定和和合適光強輸出的情況下，盡量選用最低的工作電流，是為了延長空心陰極燈的使用壽命。一般選在空心陰極燈最大額定電流的1/2至2/3。

[例]

新燈，最大額定電流為20mA，可選10mA。第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、狹縫寬度原則：選擇吸光度不減小的最大狹縫寬度。方法：通過實驗，逐漸加大狹縫，當(dāng)有鄰近線或其他非吸收光通過狹縫時，A不僅不增加，反而會減小。第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日四、火焰1.對于低、中溫元素選用空氣-乙炔焰，2300℃2.對于高溫元素，Al、Si、B等可選用笑氣-乙炔焰，3000℃。3.燃?xì)?、助燃?xì)獗纫ㄟ^試驗確定最佳比例。用標(biāo)準(zhǔn)溶液測定A值，不斷調(diào)節(jié)燃?xì)?、助燃?xì)獗?，?dāng)A值最大時，即為最佳比例。

目前一些動化程度高的儀器，可以使儀器自動完成上述工作。例：AA—6500型（島津）第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日五、燃燒器高度

H

不同元素離解的難易程度不同，其基態(tài)原子在火焰中的分布的高度也是不相同的。

H值應(yīng)通過試驗來確定（上下移動燃燒器，A值最大時即為最佳H值。I0ItH氧化物離子分子基態(tài)原子光束應(yīng)從基態(tài)原子濃度最大的區(qū)域通過，以獲得最大的靈敏度。第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日光譜分析參考書(1)《光譜導(dǎo)論》石油大學(xué)出版社，李新安等譯(2)《近代原子光譜分析》，遼寧大學(xué)出版社，馬成龍等(3)《光譜解析法在有機化學(xué)中的應(yīng)用》，科學(xué)出版社，洪海上(4)《有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)》，清華大學(xué)出版社，寧永成(5)《有機化合物波譜分析》，人民衛(wèi)生出版社，姚新生等第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日原子發(fā)射、原子吸收復(fù)習(xí)題一、概念元素標(biāo)準(zhǔn)光譜圖共振發(fā)射線共振吸收線靈敏線自然寬度多普勒變寬壓力變寬第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日二、問答題