第四章炔烴和二烯烴

第四章炔烴和二烯烴第一頁，共五十七頁，2022年，8月28日炔烴和二烯烴

1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2

掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。

炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分子中含有-C≡C-的不飽和烴，二烯烴是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但結(jié)構(gòu)不同，性質(zhì)各異。

【學(xué)習(xí)要求】第二頁，共五十七頁，2022年，8月28日第一節(jié)炔烴一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔是最簡單的炔烴，構(gòu)造式為H—C≡C—H，在乙炔分子中，碳原子是sp雜化。第三頁，共五十七頁，2022年，8月28日1.sp雜化軌道

雜化后形成兩個sp雜化軌道（含1/2S和1/2P成分），剩下兩個雜化P的軌道。兩個sp雜化軌道成1800分布，兩個未雜化的P(PY、PZ)軌道互相垂直，它們與中一碳的兩個P軌道兩兩互相側(cè)面重疊形成兩個互相垂直的鍵。第四頁，共五十七頁，2022年，8月28日2.三鍵的形成

叁鍵是同一個鍵和兩個互相垂直的組成的。兩個鍵的電子云分布好象是國圍繞兩個碳原子核心聯(lián)系的圓柱狀的電子云。其示意如下圖：第五頁，共五十七頁，2022年，8月28日C≡C鍵：1個C－Cσ鍵：sp-sp，2個C－Cπ鍵：2p-2p，互相垂直。

C－H鍵：sp-1sσ鍵。3.特點(diǎn)：A.由于在兩個碳原子之間電子云密度大，sp軌道的s成份多，使sp-spσ鍵較短，形成π鍵的p軌道重疊程度大，因此，炔烴的親電加成活性不如烯烴。B.由于sp雜化碳的電負(fù)性較大，電負(fù)性：Csp>Csp2>Csp3，使C－H鍵的極性增強(qiáng)，H表現(xiàn)為一定的酸性。乙炔：pKa～25乙烯：pKa～44乙烷：pKa～50

第六頁，共五十七頁，2022年，8月28日

炔烴沒有順反異構(gòu)。炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似，即選擇含三鍵的最長碳鏈作為主鏈，將支鏈作為取代基。二、炔烴的異構(gòu)和命名烯炔命名時，選擇含有雙鍵和三鍵的最長碳鏈作主鏈，主鏈碳原子編號時，應(yīng)從離官能團(tuán)最近的一端開始，在同等的情況下，要使雙鍵的位次最小。

3-戊烯-1-炔2-甲基-1-己烯-3,5-二炔1-丁炔3-甲基-1-丁炔

第七頁，共五十七頁，2022年，8月28日4-乙基-1-庚烯-5-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔3-戊烯-1-炔(不叫2-戊烯-4-炔)第八頁，共五十七頁，2022年，8月28日第九頁，共五十七頁，2022年，8月28日炔烴的沸點(diǎn)比對應(yīng)的烯烴約高10~20℃；相對密度和折射率比對應(yīng)的烯烴稍大。碳鏈相同的炔烴，將三鍵由鏈的外側(cè)向中間移動時，沸點(diǎn)、相對密度、折射率都顯著升高。炔烴在水里的溶解度很小，但比對應(yīng)的烷烴和烯烴大一些，炔烴易溶于四氯化碳、乙醚、烷烴等極性小的溶劑。三、炔烴的物理性質(zhì)第十頁，共五十七頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析R-C≡C-H炔烴的弱酸性-炔化物的生成叁鍵的催化加氫、親電加成、親核加成、氧化、聚合反應(yīng)第十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日1炔化物的生成-----弱酸性(乙炔：pKa=25)①炔鈉應(yīng)用：炔化鈉可以和鹵代烴作用，而使碳鏈增長，這個反應(yīng)是由炔烴負(fù)離子進(jìn)攻和鹵素相連的碳原子，而發(fā)生的親核取代反應(yīng)。四、炔烴的化學(xué)性質(zhì)第十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日②其他炔化物

乙炔或碳碳三鍵在鏈端的炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用，立即生成白色的炔化銀或紅色的炔化亞銅沉淀。炔化銀和炔化亞銅在干燥狀態(tài)下，受熱或撞擊易分解而引起爆炸，所以在實驗室中應(yīng)用硝酸處理，使它們分解。第十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日炔烴由Pt作催化劑，完全氫化，可生成烷烴。如果選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，可以使產(chǎn)物停留在烯烴階段，還可以控制產(chǎn)物的構(gòu)型。A.用林德勒（lindlarPd）【Pd-CaCO3/Pb(OOCCH3)2/喹啉】催化劑催化加氫，可得順式烯烴。B.在液氨中用Na或Li還原炔烴，主要得反式烯烴。2催化氫化第十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日林得勒催化劑，是沉淀在BaSO4或CaCO3上的Pd，并用醋酸鉛或喹啉降低其活性。烯炔部分被氫化時，三鍵首先被氫化。烯烴和炔烴分別加氫時，炔加氫的速度比烯慢，其他加成反應(yīng)也是如此，但烯烴和炔烴的混合物加氫時，炔烴更易吸附在催化劑表面，所以三鍵先被氫化。第十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日①加鹵素

炔烴與鹵素起加成反應(yīng)時，先生成二鹵化物，繼續(xù)作用生成四鹵化物。烯炔加鹵素時，首先加在雙鍵上。原因：炔烴的親電加成反應(yīng)要比烯烴的難些，是由于三鍵的π電子比雙鍵的難以極化，較難給出電子和親電試劑作用。

Br2Br2BrRCCRBrRCCRBrBrBrBrRCCR

Br2CH2CHCH2CCHBrBrCH2CHCH2CCH3親電加成第十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日②加氫鹵酸炔烴與鹵化氫起加成反應(yīng)時，可以加一分子或兩分子鹵化氫，加成產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。炔烴與HCl加成時，需用HgCl2催化，與HBr加成時，也有過氧化物效應(yīng)，生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，烯炔加鹵化氫時，加成反應(yīng)也是先在雙鍵上進(jìn)行。第十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日③加水將乙炔通入含HgSO4的稀H2SO4溶液中，可與一分子水加成，生成乙醛。反應(yīng)是先生成不穩(wěn)定的乙烯醇，再發(fā)生分子重排，生成乙醛的。這一反應(yīng)稱為庫切洛夫(Кучеров)反應(yīng)。其他炔烴加水則生成酮。HgSOH2O+HgSO4H2SO4CHCHCH2CHOH[]CH3CHOH2O+RCCH4H2SO4RCCH2OH[]RCCH3O第十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日①加氫氰酸乙炔和HCN進(jìn)行加成，生成丙烯腈，這一反應(yīng)中，與乙烯和氫鹵酸的加成不同，首先是CN－加到乙炔的一個碳上，然后H+加到另一個碳上，因此是親核加成反應(yīng)。其他炔烴也可與氫氰酸加成。炔烴的親核加成表面上看是符合馬氏規(guī)則的，但應(yīng)該清楚，炔烴的親核加成和親電加成是本質(zhì)上完全不同的兩種類型的反應(yīng)。4親核加成第十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日②加羧酸

醋酸和乙炔在汞鹽的催化下，生成醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯是制維綸的主要原料。其他炔烴在相似的條件下也能和羧酸發(fā)生加成反應(yīng)。③加醇在汞鹽或堿存在下，炔烴可以和醇起加成反應(yīng)，生成乙烯基醚。第二十頁，共五十七頁，2022年，8月28日5聚合反應(yīng)

烴能起聚合反應(yīng)，但它不聚合成高聚物。把乙炔通入酸性的Cu2Cl2-NH4Cl水溶液中，發(fā)生二聚反應(yīng)，生成乙烯基乙炔。乙炔在高溫下還可以環(huán)狀三聚，生成苯。6氧化反應(yīng)

(1)炔烴用高錳酸鉀氧化，碳鏈在三鍵處斷裂，生成羧酸。反應(yīng)后KMnO4的顏色褪去，因此可以用作炔烴的定性鑒定（反應(yīng)難于烯烴）。第二十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日(2)O3氧化,可發(fā)生叁鍵的斷裂,生成兩個羧酸,例如:叁鍵比雙鍵難于加成，也難于氧化，炔烴的氧化速率比烯烴的慢，如在一化合物中，雙鍵和叁鍵同時存在時，氧化首先發(fā)生的雙鍵上。第二十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日１乙炔乙炔是最簡單的炔烴，為無色有芳香氣味的易燃?xì)怏w，沸點(diǎn)－83.8℃，相對密度d為0.6208，固態(tài)、液態(tài)、或氣態(tài)的乙炔，在一定壓力下，受熱、震動等都會引發(fā)爆炸（為了與其它氣體區(qū)別，乙炔鋼瓶的顏色一般為白色，橡膠氣管一般為黑色，乙炔管道的螺紋一般為左旋螺紋）。工業(yè)上生成乙炔的方法，有碳化鈣法和烴類裂解法。五、炔烴的制法第二十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日第二十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日２

其他炔烴

①二鹵代烷脫鹵化氫

鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷都可以失去兩分子鹵化氫而生成炔烴。因為鄰二鹵代烷容易由烯烴制得，利用這個方法，可以把烯烴變?yōu)槿矡N。NaNHKOHC2H5OH2RCHCHRBrBrRCCHRBrRCCRNaNH2

Br2NaNH2CH3CHCH2CH3CHCH2BrBrCH3CCH第二十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日偕二鹵代烷可以從酮制取，實際上酮在有吡啶的苯溶液中與PCl5加熱，即可制得炔烴。②炔化物烴化炔化物與鹵代烷作用，可生成更高級的炔烴。第二十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日一、二烯烴的分類含有兩個雙鍵的烴叫做二烯烴，二烯烴的性質(zhì)與兩個雙鍵的位置有密切關(guān)系，根據(jù)兩個雙鍵的相對位置可以把二烯烴分為三類：①累積二烯烴。兩個雙鍵與同一個碳原子相連的二烯烴，叫累積二烯烴。

②共軛二烯烴。兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴，叫共軛二烯烴。

③孤立二烯烴。兩個雙鍵被兩個以上單鍵隔開的二烯烴，叫孤立二烯烴。第二節(jié)二烯烴的結(jié)構(gòu)和命名第二十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日多烯烴的命名和烯烴相似，雙鍵的數(shù)目用漢字表示，位次用阿拉伯?dāng)?shù)字表示。

2-甲基-1,3-丁二烯

1,3,5-己三烯

二、

多烯烴的系統(tǒng)命名第二十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日多烯烴的順反異構(gòu)體的命名也和烯烴相似，碳原子編號，從離雙鍵最近的一端開始，若兩端離雙鍵等距時，應(yīng)從構(gòu)型為Z的雙鍵一端開始。

(2Z,4E)-2,4-己二烯

(2Z,4Z,6E)-2,4,6-辛三烯

第二十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日三、構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個雙鍵位于單鍵同側(cè)。S-反-兩個雙鍵位于單鍵異側(cè)。第三十頁，共五十七頁，2022年，8月28日四、二烯烴的結(jié)構(gòu)①累積二烯烴丙二烯分子中二個C=C雙鍵相鄰，中間的碳原子為sp雜化，三個碳原子在一條直線上，兩個π鍵是相互垂直的。

第三十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日②共軛二烯烴最簡單的共軛二烯烴:1,3-丁二烯第三十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日共軛二烯烴在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都表現(xiàn)出一系列特性，最簡單的共軛二烯烴是1,3-丁二烯CH2=CH－CH=CH2每個碳原子都是sp2雜化，各sp2軌道相互重疊形成σ鍵，構(gòu)成分子的主鏈，每個碳原子剩下一個p軌道，分子中所有的原子都在同一平面上，這些p軌道的對稱軸互相平行，相鄰的p軌道可以在側(cè)面互相重疊，形成π鍵。這種在多個原子之間形成的π鍵稱為離域鍵。第三十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日1,3-丁二烯的分子軌道

分子軌道理論解釋:第三十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日由于離域鍵的存在使得丁二烯分子中的C=C和C－C不同于一般的雙鍵和單鍵，丁二烯分子中碳碳單鍵的鍵長為0.148nm，比乙烷中的0.153nm短，這說明丁二烯分子中碳碳單鍵具有某些雙鍵的性質(zhì)。

由于離域鍵的存在，使共軛分子的穩(wěn)定性增大。單烯烴的氫化熱大約相等，每個雙鍵為125.5kJ·mol－1，1,3-丁二烯有二個雙鍵，預(yù)計應(yīng)為251kJ·mol－1，而實測值為238kJ·mol－1，說明丁二烯具有較低的能量，相差的13kJ·mol－1，稱為丁二烯的離域能。第三十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日共軛效應(yīng)的產(chǎn)生及類型1.共軛效應(yīng)

共軛體系中各個σ鍵都在同一平面上，參與共軛的p軌道互相側(cè)面重疊，形成分子軌道，電子填充在成鍵分子軌道上，使體系的能量降低，體系穩(wěn)定，這種由于電子離域而產(chǎn)生的分子中原子間相互影響的電子效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。第三十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日2共軛效應(yīng)與共軛體系的類型第三十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日3.共軛體系

A.π,π-共軛體系由π電子的離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為π，π-共軛體系。

π,π-共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：雙鍵、單鍵、雙鍵交替連接。組成該體系的不飽和鍵可以是雙鍵，也可以是三鍵；組成該體系的原子也不是僅限于碳原子，還可以是氧、氮等其它原子。在共軛體系中，π電子離域的表示方法：第三十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日B.p,π-共軛體系

與雙鍵碳原子直接相連的原子上有p軌道，這個p軌道與π鍵的p軌道平行，從側(cè)面重疊構(gòu)成p,π-共軛體系。

能形成p,π-共軛體系的除具有未共用電子對的中性分子外，還可以是正、負(fù)離子或自由基。

烯丙基正離子烯丙基負(fù)離子烯丙基自由基第三十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

C.超共軛體系

σ,π-超共軛體系

σ,p-超共軛體系

能形成σ,p-超共軛體系的可以是碳正離子或碳自由基。第四十頁，共五十七頁，2022年，8月28日σ,π-和σ,p-超共軛體系的共同特點(diǎn)是：

參與超共軛的C―Hσ越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。綜上所述，在共軛體系中各種共軛效應(yīng)的對分子影響的相對強(qiáng)度是：π,π-共軛＞p,π-共軛＞σ,π-超共軛＞σ,p-超共軛4、共軛體系的特點(diǎn)a）組成共軛體系的原子具共平面性。b）鍵長趨于平均化。（因電子云離域而致）。C-C鍵鍵長0.154nm丁二烯中C-C鍵長0.147nmC=C0.133nmC=C鍵長0.1337nm苯分之中C-C鍵長均為0.1397nmc）內(nèi)能較低，分子趨于穩(wěn)定（可從氫化熱得知）。第四十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日5.共軛效應(yīng)的特點(diǎn)分子中各原子間的相互影響通過共軛體系傳遞，其作用是遠(yuǎn)程的。無論共軛體系有多大，這種影響可通過大鍵傳到另一端。共軛體系中，各原子的電子云密度呈正負(fù)相間分布，存在極性交替現(xiàn)象。第四十二頁，共五十七頁，2022年，8月28日鍵的極化方向:具有孤對電子的p-共軛電子云轉(zhuǎn)移方向從p電子向雙鍵轉(zhuǎn)移；缺電子的p-共軛從雙鍵向缺電子原子或單鍵轉(zhuǎn)移；

-

共軛電子云轉(zhuǎn)移方向偏向電負(fù)性強(qiáng)的元素。在共軛體系中，若一個基團(tuán)能使電子云共軛地向它轉(zhuǎn)移，則這個基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng)（―C），反之，為供電子的共軛效應(yīng)（+C）。p－π共軛體系C=C―X，不管X電負(fù)性如何，p電子總是向不飽和的π鍵轉(zhuǎn)移，為+C效應(yīng)。π－π共軛體系，除對稱分子外（丁二烯），在共軛鏈上含有較強(qiáng)電負(fù)性的原子時，共軛體系的電子云總是向該原子偏移，因此為―C效應(yīng)。超共軛體系，一般都顯示+C效應(yīng)。第四十三頁，共五十七頁，2022年，8月28日五、共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)

(１)

加成反應(yīng)（1，2-加成和1，4-加成）共軛二烯烴與鹵素、鹵化氫等親電試劑加成反應(yīng)時，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，加成產(chǎn)物通常有兩種。1,2-加成和1,4-加成產(chǎn)物的比例決定于反應(yīng)條件，在低溫下1,2-加成速度快，為主要產(chǎn)物，溫度升高或在催化劑存在下，則主要為更穩(wěn)定的1,4-加成產(chǎn)物。

第四十四頁，共五十七頁，2022年，8月28日丁二烯與鹵化氫作用也生成1,2-加成和1,4-加成的混合物。但無CH2=CH－CH2－CH2Cl生成，這是由于反應(yīng)是沿生成較穩(wěn)定的碳正離子的方向進(jìn)行，Cl－在反應(yīng)的第二步加到C2或C4上。

第四十五頁，共五十七頁，2022年，8月28日烯丙式碳正離子，由于存在p－π共軛而較穩(wěn)定，這個共軛體系中，正電荷不是平均分布在三個碳原子上，而是分布在第一和第三個碳原子上，這在有機(jī)化合物中是普遍存在的現(xiàn)象，稱為極性交替現(xiàn)象。第四十六頁，共五十七頁，2022年，8月28日速度控制和平衡控制1,2-加成和1,4-加成是互相競爭的反應(yīng)，1,2-加成的反應(yīng)速度快，但1,4-加成產(chǎn)物較穩(wěn)定。在較低溫度下，由于1,2-加成速度快，產(chǎn)物中1,2-加成物的含量多，反應(yīng)為速度控制。若溫度升高，較穩(wěn)定的1,4-加成物占優(yōu)勢，反應(yīng)為平衡控制。

第四十七頁，共五十七頁，2022年，8月28日

影響加成方式的因素：第四十八頁，共五十七頁，2022年，8月28日(2)

狄爾斯－阿爾德反應(yīng)共軛二烯烴與含有烯鍵或炔鍵的化合物作用，生成環(huán)狀化合物，這一反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)，又稱雙烯合成，是合成六碳環(huán)的重要方法(1928年發(fā)現(xiàn)，1950年獲得諾貝爾化學(xué)獎）。第四十九頁，共五十七頁，2022年，8月28日

當(dāng)雙烯體連有供電子基團(tuán)，而親雙烯體連有吸電子基團(tuán)(如：―CHO、―COR、―CN、―NO2等)時，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第五十頁，共五十七頁，2022年，8月28日要明確幾點(diǎn):(1)雙烯體是以順式構(gòu)象進(jìn)行反應(yīng)的，反應(yīng)條件為光照或加熱。(2)雙烯體（共軛二烯）可是鏈狀，也可是環(huán)狀。如環(huán)戊二烯，環(huán)己二烯等

（3）D-A反應(yīng)的產(chǎn)量高，是有機(jī)合成的重要方法之一，在理論上和生都占有重要的地位?？勺鳛楣曹椂┑蔫b別反應(yīng)。

第五十一頁，共五十七頁，2022年，8月28日反應(yīng)機(jī)制

經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成。

（1）反應(yīng)立體專一、順式加成（2）反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選