第十三章 雜環(huán)化合物

當(dāng)前1頁，總共46頁。當(dāng)前2頁，總共46頁。血紅素(heme)當(dāng)前3頁，總共46頁。構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還有O、S、N、P等雜原子的一類環(huán)狀化合物稱為雜環(huán)化合物。環(huán)狀化合物可分為兩大類：碳環(huán)化合物和雜環(huán)化合物構(gòu)成環(huán)的原子只有碳原子的環(huán)狀化合物為碳環(huán)化合物。雜環(huán)化合物：環(huán)中含有雜原子的環(huán)狀化物。常見的雜原子有：O、S、N。當(dāng)前4頁，總共46頁。本章主要討論的是最重要的、最令人感興趣的那些環(huán)比較穩(wěn)定，具有芳香結(jié)構(gòu)和芳香性的雜環(huán)化合物。（簡稱芳雜化合物）。已經(jīng)學(xué)過的雜環(huán)化合物：這些化合物容易開環(huán)，它們的性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物相近。當(dāng)前5頁，總共46頁。13.1雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)

13.1.1分類常見的分類有兩種：1.按骨架分類單雜環(huán)(五元、六元、一雜、二雜等)稠雜環(huán)2.按芳香性分類非芳香性雜環(huán)芳香性雜環(huán)五元芳雜環(huán)六元芳雜環(huán)當(dāng)前6頁，總共46頁。非芳香性雜環(huán):四氫呋喃1,4–二氧六環(huán)四氫吡咯六氫吡啶當(dāng)前7頁，總共46頁。芳雜環(huán)化合物:五元雜環(huán)：

呋喃噻吩吡咯furanthiophenepyrrole吡唑咪唑唑噻唑pyrazoleimidazoleoxazolethiazole當(dāng)前8頁，總共46頁。六元雜環(huán)：

吡啶噠嗪嘧啶吡嗪Pyridinepyridazinepyrimidinepyrazine

苯并呋喃苯并噻吩吲哚(苯并吡咯)benzofuranthionaphtheneindole

稠雜環(huán)：當(dāng)前9頁，總共46頁。苯并咪唑苯并唑苯并噻唑

嘌呤benzomidazolebenzoxazolebenzothiazolepurine

喹啉異喹啉吖啶quinolineisoquinolineacridine當(dāng)前10頁，總共46頁。

13.1.2命名：一般按英文音譯(音譯法)。常見的雜環(huán)有：喹啉呋喃噻吩吡咯吡啶吲哚噻唑嘧啶當(dāng)前11頁，總共46頁。

母體選擇：磺酸、羧酸及其衍生物外，一般以雜環(huán)為母體。

雜環(huán)的編號：從雜原子開始;環(huán)上有多個相同雜原子時，使雜原子位號符合最低系列原則；不同雜原子按O、S、N的次序編號。3–甲基呋喃4–甲基咪唑

5–甲基噻唑

命名1：帶有取代基的雜環(huán)化合物3-吡啶甲酸或β-吡啶甲酸當(dāng)前12頁，總共46頁。

命名2：環(huán)上只有一個雜原子時，也可把靠近雜原子的位置叫位，其次為位，再次為位：當(dāng)前13頁，總共46頁。命名3：根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)來命名。把雜環(huán)看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代而形成的化合物，命名時在相應(yīng)的碳環(huán)名稱前加上雜原子的名稱：在沒有誤會的情況下，“雜”字可以省去。當(dāng)前14頁，總共46頁。sp2–雜化參與大π鍵生成的p軌道中的電子圖17.1吡咯的軌道結(jié)構(gòu)

13.1.3結(jié)構(gòu)和芳香性1.呋喃、噻吩和吡咯：C、N(O、S)：sp2；N上孤電子對參與形成大π鍵閉合共軛體系，6個π電子，多π芳雜環(huán)。當(dāng)前15頁，總共46頁。

環(huán)上碳原子電子密度比苯大的稱為多芳雜環(huán)，通常為五元芳雜環(huán)；比苯小的，稱為缺芳雜環(huán)，六元雜環(huán)。雜原子均以sp2雜化（未雜化的P上有2個電子參加成環(huán)）p(2),sp2(1,1,2)p(2),sp2(1,1,2)雜原子的未共用電子對參加了芳香性的六電子體系的形成。體系符合4n+2休克爾規(guī)則。當(dāng)前16頁，總共46頁。芳香性強弱的次序苯>噻吩>吡咯>呋喃取代反應(yīng)活性的次序吡咯>呋喃>噻吩>苯離域能：1521178867KJ/mol-0.10-0.03-0.060(不一致)位電子云密度當(dāng)前17頁，總共46頁。圖17.2吡啶的軌道結(jié)構(gòu)

2.吡啶C–N:0.147nmC=N:0.128nm芳香性：苯>噻吩>吡咯>呋喃親電取代活性：吡咯>呋喃>噻吩>苯>吡啶C、N：sp2雜化，N上孤電子對在sp2軌道上；閉合共軛體系；缺芳雜環(huán)當(dāng)前18頁，總共46頁。13.2五元雜環(huán)化合物

雜原子的＋C效應(yīng)，增加了雜環(huán)的親電取代反應(yīng)的活性。親電取代反應(yīng)活性順序：當(dāng)前19頁，總共46頁。存在于松木焦油中，為無色液體，難溶于水，易溶于有機溶劑。其蒸汽遇有被鹽酸浸過的松木時，即呈綠色（叫松木反應(yīng)，鑒別呋喃的存在）。工業(yè)上用糠醛（-呋喃甲醛）制備：實驗室采用糠酸加熱脫羧制得：13.2.1呋喃1.呋喃的制備當(dāng)前20頁，總共46頁。

呋喃具有芳香性，較苯活潑，容易發(fā)生取代反應(yīng)；還有一定程度的不飽和化合物的性質(zhì)(發(fā)生加成反應(yīng))。溴代：硝化（緩和試劑）：磺化（緩和試劑）：吡啶與SO3的絡(luò)合物2.化學(xué)性質(zhì)（1）取代反應(yīng)——位取代當(dāng)前21頁，總共46頁。

傅-克酰基化反應(yīng)（使用緩和路易斯酸催化劑）結(jié)論：五元多π芳雜環(huán)的親電取代a.反應(yīng)活性比苯大；b.使用溫和的反應(yīng)條件；c.反應(yīng)部位主要為α-位。當(dāng)前22頁，總共46頁。

呋喃具有共軛雙鍵的性質(zhì)(雙烯合成)在催化劑作用下,呋喃加氫生成四氫呋喃

(優(yōu)良的溶劑和有機原料):四氫呋喃（2）加成反應(yīng)無芳香性當(dāng)前23頁，總共46頁。

學(xué)名:-呋喃甲醛。制造糠醛樹脂等。1.糠醛的制法（麥桿、花生殼、甘蔗渣等含多縮戊糖的物質(zhì)）：13.2.2糠醛當(dāng)前24頁，總共46頁。

糠醛在醋酸存在下與苯胺作用顯紅色—檢驗糠醛；糠醛具有一般醛基的性質(zhì)：2.性質(zhì)和用途糠醛可發(fā)生銀鏡反應(yīng)；當(dāng)前25頁，總共46頁?？啡闆]有-氫的醛，其性質(zhì)與苯甲醛或甲醛相似：坎尼扎羅反應(yīng)（歧化反應(yīng)）當(dāng)前26頁，總共46頁。

噻吩存在于煤焦油的粗苯中，約為粗苯含量的0.5%在石油和頁巖油中也含有噻吩及其同系物。噻吩的結(jié)構(gòu)：13.2.3噻吩當(dāng)前27頁，總共46頁。噻吩的性質(zhì)親電取代發(fā)生在位傅-克反應(yīng)煤焦油中提取的苯含0.5%噻吩?？捎脻釮2SO4除去苯中的噻吩當(dāng)前28頁，總共46頁。13.2.4吡咯（1）弱酸性當(dāng)前29頁，總共46頁。（2）取代反應(yīng)偶合反應(yīng)四碘吡咯常用來代替碘仿作傷口消毒劑.當(dāng)前30頁，總共46頁。1.存在和制取——存在于煤焦油和頁巖油中。2.性質(zhì)（1）堿性—吡啶環(huán)上氮原子有一對未共用電子沒參加環(huán)上的共軛體系，因此能與質(zhì)子結(jié)合，具有弱堿性：13.3六元雜環(huán)化合物13.3.1吡啶當(dāng)前31頁，總共46頁。吡啶容易和SO3結(jié)合生成N-磺酸吡啶，作為緩和的磺化劑。堿性：RNH2﹥﹥﹥N:sp3sp2sp3sp2

孤電子對：sp3sp2sp3pp-

ππ-π當(dāng)前32頁，總共46頁。

吡啶與叔胺相似，可與鹵烷結(jié)合生成相當(dāng)于季銨鹽的產(chǎn)物，受熱則發(fā)生分子重排而生成吡啶的同系物：（2）取代反應(yīng)吡啶具有和苯非常相似的骨架結(jié)構(gòu)和π電子結(jié)構(gòu)。因N的電負(fù)性大于C，吡啶為缺π芳雜環(huán)，親電取代活性小于苯。—親電取代反應(yīng)與硝基苯類似，發(fā)生在位；較苯難磺化、硝化和鹵化。①親電取代當(dāng)前33頁，總共46頁。吡啶不能起傅-克反應(yīng)親電取代位取代當(dāng)前34頁，總共46頁。與硝基苯相似：吡啶與強的親核試劑起親核取代反應(yīng)，主要生成取代產(chǎn)物（齊齊巴賓反應(yīng)）：與2-硝基氯苯相似，2-氯吡啶與堿或氨等親核試劑作用，可生成相應(yīng)的羥基吡啶或氨基吡啶：強的親核試劑親核取代取代產(chǎn)物②親核取代當(dāng)前35頁，總共46頁。（3）氧化與還原——吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化。吡啶的同系物被氧化時總是側(cè)鏈先氧化而芳雜環(huán)不破壞，生成相應(yīng)的吡啶甲酸：當(dāng)前36頁，總共46頁。吡啶用過氧羧酸氧化（或30%的H2O2和CH3COOH作用）時，生成吡啶N-氧化物或稱氧化吡啶：吡啶經(jīng)催化氫化或用乙醇和鈉還原，可得六氫吡啶：當(dāng)前37頁，總共46頁。尼古丁吡啶的衍生物當(dāng)前38頁，總共46頁。13.3.2喹啉和異喹啉與吡啶類似,喹啉和異喹啉都有弱堿性（喹啉：pKb=9.15；異喹啉pKb=8.86）。喹啉和異喹啉的親電取代反應(yīng)（如硝化、磺化、溴化等）比吡啶容易，親電試劑主要進攻苯環(huán)部分。1.喹啉當(dāng)前39頁，總共46頁。親核取代反應(yīng)則發(fā)生在吡啶環(huán)上，其中喹啉主要在2-位取代，而異喹啉主要在1-位。親電取代反應(yīng)π電子密度大親核取代反應(yīng)π電子密度小當(dāng)前40頁，總共46頁。喹啉的化學(xué)反應(yīng)親電取代，進入苯環(huán)的5，8-位（異環(huán)）,比吡啶活潑。親核取代，進入吡啶環(huán)的α-位（同環(huán)）當(dāng)前41頁，總共46頁。苯環(huán)的破裂