線性伏安掃描

線性伏安掃描第一頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日目錄電極/溶液附近的液相傳質(zhì)過(guò)程旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極實(shí)例分析第二頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日電極/溶液附近的液相傳質(zhì)過(guò)程研究液相中傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義穩(wěn)態(tài)對(duì)流過(guò)程基本概念第三頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日尋求提高這一步驟進(jìn)行速度的方法消除或校正由于這一步驟緩慢而帶來(lái)的各種限制作用電極過(guò)程的各個(gè)分步驟中,液相中的傳質(zhì)步驟往往比較緩慢,常成為控制整個(gè)電極過(guò)程的限制性步驟。液相傳質(zhì)步驟的遲緩引起電極表面附近反應(yīng)粒子濃度的變化,致使電極電勢(shì)發(fā)生偏離，這一現(xiàn)象叫做濃差極化(又稱(chēng)濃度極化)。自然對(duì)流：能達(dá)到的最大電流密度約為0.01~0.1安/厘米2(按反應(yīng)粒子為1mol/L估計(jì))。外加強(qiáng)烈的攪拌措施：提高到約為10~100安/厘米2,但與理論上限值105安/厘米相比,仍相差很遠(yuǎn)。研究液相中傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的意義第四頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日液相傳質(zhì)的三種方式1.對(duì)流溶液中物質(zhì)的粒子隨著流動(dòng)的液體一起運(yùn)動(dòng),此時(shí)液體與粒子之間沒(méi)有相對(duì)運(yùn)動(dòng),這種傳質(zhì)方式叫做對(duì)流.濃度差或溫度差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而發(fā)生的液體流動(dòng)稱(chēng)為自然對(duì)流;外部機(jī)械的作用下產(chǎn)生的對(duì)流稱(chēng)為強(qiáng)制對(duì)流?；靖拍畹谖屙?yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日2.擴(kuò)散在溶液中,若某一組分存在濃度差而發(fā)生這一組分從高濃度向低濃度處的輸運(yùn),這種傳質(zhì)方式叫做擴(kuò)散。擴(kuò)散流量由Fick第一定律決定3.電遷移帶電粒子(如離子)由于液相中存在電場(chǎng)而引起位移稱(chēng)為電遷移。第六頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日在實(shí)際的電化學(xué)體系中,上述三種液相傳質(zhì)過(guò)程總是同時(shí)平行進(jìn)行的擴(kuò)散電遷對(duì)流電

極

表

面電極表面附近液層（擴(kuò)散區(qū)）遠(yuǎn)離電極表面

（對(duì)流區(qū)）反應(yīng)粒子第七頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日在電極反應(yīng)的初始階段,指向電極表面的擴(kuò)散傳質(zhì)不足以完全補(bǔ)償電極反應(yīng)所引起的反應(yīng)粒子的消耗,因而隨著電極反應(yīng)的進(jìn)行,將使?jié)舛茸兓^續(xù)向深處發(fā)展。這種擴(kuò)散過(guò)程的初始發(fā)展階段稱(chēng)為“非穩(wěn)態(tài)階段”或“暫態(tài)階段”。當(dāng)電極表面的反應(yīng)粒子的流量已足以完全補(bǔ)償由于電極反應(yīng)而引起的消耗。這時(shí)電極表面附近液層中的濃度差仍然存在,但卻不再發(fā)展,稱(chēng)為“穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散階段”。穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散第八頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日理想情況下的穩(wěn)態(tài)過(guò)程遠(yuǎn)離電極表面的液體中主要依靠對(duì)流作用來(lái)實(shí)現(xiàn)傳質(zhì)；在電極表面附近液層中,起主要作用的是擴(kuò)散過(guò)程。為了便于單獨(dú)研究擴(kuò)散傳質(zhì)的規(guī)律,設(shè)計(jì)一種理想的情況（圖3.3）,并假設(shè)溶液中存在大量惰性電解質(zhì),因而可以忽視電遷傳質(zhì)作用。第九頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日

實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散通常同時(shí)存在擴(kuò)散和對(duì)流，稱(chēng)為“對(duì)流擴(kuò)散”。與理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程比較,處理實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程需要明確“擴(kuò)散層厚度”的概念,或者說(shuō)如何確定“擴(kuò)散層有效厚度”。主要討論在不出現(xiàn)湍流的前提下按特定方式對(duì)流的液體中出現(xiàn)的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過(guò)程。實(shí)際情況下的穩(wěn)態(tài)對(duì)流擴(kuò)散過(guò)程第十頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日電極表面附近切向液流速度除電極表面上的液體幾乎完全靜止外,隨著離電極表面距離增大,切向流速逐漸加大,直到超過(guò)一定距離(δ表)之后，液體以恒定的初速u(mài)0均勻地流動(dòng)。這種位于電極表面附近期間發(fā)生了切向流速變化的液層，稱(chēng)為液體動(dòng)力學(xué)的“邊界層”，δ表為邊界層厚度。圖3-6電極表面上切向液流速度的分布情況假設(shè)攪拌不出現(xiàn)湍流第十一頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)際情況下穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)粒子的流量和相應(yīng)的電流密度為

（3.15a）（3.16a）（3.16a*）如果電極附近的液體流動(dòng)情況如圖3.5所示

（3.26a）（3.26a*）擴(kuò)散電流密度第十二頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極為了研究電極表面電流密度的分布情況、減少或消除擴(kuò)散層等因素的影響，電化學(xué)研究人員通過(guò)對(duì)比各種電極和攪拌的方式，開(kāi)發(fā)出了一種高速旋轉(zhuǎn)的電極，由于這種電極的端面像一個(gè)盤(pán)，所以也叫旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極（rotatingdiskelectrode，RDE），簡(jiǎn)稱(chēng)旋盤(pán)電極，還叫轉(zhuǎn)盤(pán)電極。第十三頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日平面上的電流是不均勻的而且水溶液中的傳質(zhì)速度也比較小。這給電化學(xué)生產(chǎn)和電化學(xué)理論研究帶來(lái)很多問(wèn)題。在工業(yè)用電化學(xué)裝置中若電流密度分布不均勻就意味著不能充分利用電極表面上每一部分的生產(chǎn)潛力，并可能引起反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻分布；在實(shí)驗(yàn)室中研究電極反應(yīng)時(shí)，這意味著電極表面各處的極化情況不同，使數(shù)據(jù)處理變得復(fù)雜。為此曾經(jīng)設(shè)計(jì)過(guò)各種電極裝置和攪拌方式，其中最常用的是旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極。旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極表面的液相傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的數(shù)學(xué)處理較簡(jiǎn)單，圓盤(pán)表面具有均勻的電流分布，是電化學(xué)研究中基本的實(shí)驗(yàn)方法。第十四頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日

為簡(jiǎn)化數(shù)學(xué)處理并能獲得均勻的擴(kuò)散厚度和電流分布要求在旋轉(zhuǎn)時(shí)圓盤(pán)電極附近的液體流動(dòng)滿(mǎn)足層流（不出現(xiàn)“湍流”）的條件。為此從流體動(dòng)力學(xué)考慮整個(gè)電極裝置的設(shè)計(jì)做到以下幾點(diǎn)：旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的設(shè)計(jì)圓盤(pán)電極與轉(zhuǎn)軸同心具有很好的軸對(duì)稱(chēng)圓盤(pán)電極周?chē)慕^緣層有一定的相對(duì)厚度可以忽略流體動(dòng)力學(xué)上的邊緣效應(yīng)電極表面的粗糙應(yīng)小于擴(kuò)散層厚度電極轉(zhuǎn)速適當(dāng)。太慢（<1弧度/秒）時(shí)自然對(duì)流有干擾作用，太快時(shí)會(huì)出現(xiàn)湍流第十五頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極的應(yīng)用測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)D

測(cè)定得失電子數(shù)測(cè)定起始濃度測(cè)定動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試方式：LSV計(jì)算方式：K-L方程第十六頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日LSVLinearSweepVoltammetry——LSV一種伏安法技術(shù)。線性?huà)呙璺卜ㄊ窃陔姌O上施加一個(gè)線性變化的電壓,即電極電位是隨外加電壓線性變化記錄工作電極上的電解電流的方法。記錄的電流隨電極電位變化的曲線稱(chēng)為線性?huà)呙璺矆D第十七頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日實(shí)例分析測(cè)試條件：0.5MH2SO4商業(yè)用Pt/C的ORR性能的測(cè)定電極：三電極體系參比電極-飽和甘汞電極/對(duì)電極-鉑黑電極第十八頁(yè)，共二十二頁(yè)，2022年，8月28日測(cè)定結(jié)果動(dòng)力學(xué)控制混合控制擴(kuò)散控制第十九頁(yè)，共