第四課 炔烴和二烯烴

第四課炔烴和二烯烴第一頁，共六十三頁，2022年，8月28日第一部分炔烴炔烴的通式、結構和命名炔烴：含CC的碳氫化合物單炔烴的通式：CnH2n-2

結構：直線型分子1根s鍵(sp－sp)2根p鍵(p－p)末端炔相連的4個原子呈直線型第二頁，共六十三頁，2022年，8月28日系統(tǒng)命名法選含叁鍵的最長鏈為主鏈使叁鍵的編號最小按編號規(guī)則編號同時有叁鍵和雙鍵，并可以選擇時，使雙鍵的編號最小4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4,8-nonadien-1-yne第三頁，共六十三頁，2022年，8月28日乙炔炔烴的來源和制備重要有機合成原料高級炔烴乙醛第四頁，共六十三頁，2022年，8月28日由鹵代烴制備炔烴由鄰二鹵代烴制備機理：兩次E2消除d+d+第五頁，共六十三頁，2022年，8月28日由偕二鹵代烴制備機理：兩次E2消除第六頁，共六十三頁，2022年，8月28日由四鹵代烴制備機理反式共平面消除第七頁，共六十三頁，2022年，8月28日補充：通過鄰二鹵代烴制備烯烴立體化學：立體專一反應第八頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴的化學性質總結：炔烴的性質與烯烴相似問題：兩者有何不同之處?炔烴有何特殊性質?炔烴的性質分析不飽和，可加成親電加成自由基加成還原加氫炔丙位活潑可鹵代

p鍵可被氧化末端氫有弱酸性可與強堿反應第九頁，共六十三頁，2022年，8月28日較穩(wěn)定較不穩(wěn)定主要產物遵守Markovnikov加成規(guī)則叁鍵上的親電加成反應需要了解的問題：親電加成比烯烴難還是易？末端叁鍵上的加成方向如何？烯基正碳離子不太穩(wěn)定，較難生成，一般叁鍵的親電加成比雙鍵慢。第十頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴與鹵化氫的加成分步加成，可控制在第一步。合成上應用:（1）制烯基鹵代物（2）制偕二鹵代物烯基鹵代物偕二鹵代物催化劑（Hg鹽或Cu鹽）存在時，叁鍵比雙鍵易加成為什么不生成鄰二鹵代物？第十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日加HBr仍有過氧化效應反Markovnikov方向較不穩(wěn)定較穩(wěn)定p－p共軛第二步加成取向分析：第十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴與鹵素的加成叁鍵的加成比雙鍵難反式為主合成上應用：合成二鹵代烯烴（控制在第一步）炔烴的保護和脫保護較慢第十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴與與H2O的加成（炔烴的水合反應）遵守Markovnikov規(guī)則末端炔總是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互變異構較穩(wěn)定Hg++催化下，叁鍵比雙鍵易水合。甲基酮第十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴的水合機理p絡合物（汞化物）親電加成烯醇式酮式酸性條件下烯醇式與酮式的互變機理d+第十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴水合反應在合成上的應用乙炔末端炔對稱二取代炔乙醛甲基酮酮第十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴的還原催化氫化普通催化劑使用特殊催化劑（經鈍化處理）還原炔烴至順式烯烴（Lindlar催化劑）（P－2催化劑）主要產物順式第十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日堿金屬還原（還原劑NaorLi/液氨體系）——制備反式烯烴還原機理基團相距較遠電荷相距較遠反式第十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴的還原反應在合成上的應用

——選擇性地制備順或反式烯烴例：合成分析：第十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日合成路線方法a:方法b:第二十頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸第二十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日末端炔的特殊性質一些化合物的酸性比較叁鍵氫的弱酸性及炔基負離子化合物pKa共軛堿化合物pKa共軛堿(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基鈉炔基Grignard試劑不生成負離子第二十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔基負離子的反應及在合成上的應用親核試劑SN2SN2親核加成高級炔烴b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基負離子第二十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日合成上應用舉例例1：反合成分析合成路線提示：注意與Na/NH3還原體系區(qū)別第二十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日例2：反合成分析合成路線異戊二烯第二十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日例3：反合成分析葉醇第二十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日葉醇的合成路線第二十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日炔烴的聚合二聚三聚四聚第二十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日本次課小結：炔烴的制備炔烴的親電加成（加成取向，產物類型）炔烴的還原（順、反烯烴的制備）炔烴的氧化末端炔烴的特殊性質及在合成中的應用以下內容自學：第二十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日第四課炔烴和共軛雙烯（2）主要內容共振式的畫法，共振式穩(wěn)定性的判別，共振論在有機化學中的應用共軛雙烯的穩(wěn)定性，與親電試劑的1,4－加成及1,2－加成。熱力學控制與動力學控制的反應

Diels－Alder反應，協(xié)同反應機理。反應的立體化學，內型(endo)和外型(exo)類型化合物

Diels－Alder反應在有機合成中的應用第三十頁，共六十三頁，2022年，8月28日第二部分共軛雙烯一.共振論（ResonanceTheory）共振論對共軛體系的描述例1：烯丙基自由基共振式1共振式2烯丙基自由基的真實結構是兩者的雜化體第三十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日單雙鍵交替，不能解釋苯的真實結構例2：苯的結構（六元環(huán)，所有C－C鍵均相同）經典式（價鍵式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真實結構第三十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日共振論的基本思想當一個分子、離子或自由基的結構可用一個以上不同電子排列的經典結構式（共振式）表達時，就存在著共振。這些共振式均不是這一分子、離子或自由基的真實結構，其真實結構為所有共振式的雜化體。提示：共振式之間只是電子排列不同共振雜化體不是共振式混合物共振雜化體也不是互變平衡體系第三十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日參與共振的原子應有p軌道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis結構式所有共振式具有相等的未成對電子數共振論對共振式的畫法的一些規(guī)定未成對電子數不相等未成對電子數不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯第三十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日關于共振式和對雜化體的貢獻共振論對共振式穩(wěn)定性的一些規(guī)定共價鍵數目最多的共振式最穩(wěn)定共振式的正負電荷越分散越穩(wěn)定具有完整的價電子層的共振式較穩(wěn)定負電荷在電負性大的原子上的共振式較穩(wěn)定例1：1－丁烯的共振式穩(wěn)定的共振式對雜化體的貢獻大最穩(wěn)定，貢獻大（共價鍵數目最多）較穩(wěn)定，貢獻較大（碳正離子和碳負離子較穩(wěn)定）不穩(wěn)定，貢獻小（碳正離子和碳負離子較不穩(wěn)定）第三十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日例2：1,3－丁二烯的共振式較穩(wěn)定，貢獻較大（較穩(wěn)定的碳正負離子）不穩(wěn)定，貢獻較大，可忽略（不穩(wěn)定的碳正負離子）最不穩(wěn)定，不必考慮（共價鍵數目最少）最穩(wěn)定，貢獻大（共價鍵數目最多）較穩(wěn)定，貢獻較大（分散的正負電荷，二取代雙鍵）問題：從上面的分析能看出什么？第三十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日例3：含雜原子的碳正離子如：鹵代烯烴親電加成取向的解釋較穩(wěn)定，貢獻大（滿足八隅體）加成第三十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日例4：含羰基化合物（或離子）的共振式最穩(wěn)定最穩(wěn)定較穩(wěn)定較穩(wěn)定不穩(wěn)定，貢獻小穩(wěn)定，貢獻較大較穩(wěn)定穩(wěn)定因素：負電荷在電負性大的原子上碳負離子烯醇負離子第三十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日關于共振式數目與結構的穩(wěn)定性例：用共振論解釋羧基的羰基氧的堿性比羥基氧強共振論認為：穩(wěn)定的共振式越多，其雜化體越穩(wěn)定比較相應共軛堿的穩(wěn)定性有兩個完全等價的共振式穩(wěn)定沒有其它穩(wěn)定的共振式第三十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日例：化合物2的a氫(紅色)酸性較強，試用共振論方法解釋。比較相應的共軛堿1’和2’的共振式數目：121’2’只有一個較穩(wěn)定的共振式有二個等價的較穩(wěn)定的共振式（更穩(wěn)定）第四十頁，共六十三頁，2022年，8月28日共振論小結

共振式的寫法，共振式的穩(wěn)定性比較，共振式對雜化體的貢獻，共振式的數目與結構穩(wěn)定性關系共振論在有機化學上有重要的作用，能解釋并預測一些有機化合物的基本的化學性質。共振論是一種理論，共振式是理論上存在的，無法測得。共振論引入了一些人為規(guī)定，對某些化學現象尚不能給出滿意的解釋。第四十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日二.共軛雙烯（共軛二烯）幾種類型的二烯及命名特點：單雙鍵交替共軛二烯累積二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（異戊二烯）1,2－丁二烯第四十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日共軛二烯穩(wěn)定性氫化熱比較分子有較大的離域體系氫化熱（kJ/mol）平均每個雙鍵238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2較穩(wěn)定共軛二烯的軌道圖形第四十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日實驗事實：形成二烯烴時，總是優(yōu)先生成共軛二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯第四十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日用共振論解釋共軛二烯的穩(wěn)定性共軛二烯的共振式較多，較穩(wěn)定孤立二烯的共振式較少額外的穩(wěn)定性：共振能第四十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日共軛二烯的兩種平面構象共軛二烯主要以平面構象存在（為什么？）例：1,3－丁二烯的兩個平面構象s－transs－ciss－single（單鍵）由單鍵產生的順反異構第四十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日共軛二烯的化學特性——1,4－加成（共軛加成）用共振論法分析結論：共軛二烯與親電試劑反應有兩種可能的加成方式1,4－加成1,2－加成第四十七頁，共六十三頁，2022年，8月28日實驗結果實驗結果提示的信息低溫時：1,2-加成產物易生成（活化能較低），是由反應速度決定的產物（動力學控制）。1,4-加成不易進行（活化能較高）。加熱時：1,4-加成為主要產物（達到平衡時比例高），說明較為穩(wěn)定。是由穩(wěn)定性決定的產物（熱力學控制）低溫產物比例加熱后變化：1,4-加成產物較穩(wěn)定，反應可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：雙鍵位置有變化第四十八頁，共六十三頁，2022年，8月28日反應機理（用共振論法解釋）另一表示方法：烯丙型碳正離子烯丙型碳正離子第四十九頁，共六十三頁，2022年，8月28日反應進程—勢能變化示意圖1,4-加成產物生成較慢，解離也較慢。1,2-加成產物生成較快，解離也較快。第五十頁，共六十三頁，2022年，8月28日其它例子第五十一頁，共六十三頁，2022年，8月28日思考題分析下列共軛二烯的親電加成可能生成幾種產物？實驗只主要得到以下產物，寫出機理解釋實驗結果第五十二頁，共六十三頁，2022年，8月28日Diels-Alder反應及其在合成中的應用Diels-Alder反應其它名稱二烯合成[4+2]環(huán)加成二烯dienes親二烯體dienophiles有利因素:（給電子基）（吸電子基）環(huán)己烯衍生物反應可逆第五十三頁，共六十三頁，2022年，8月28日Diels-Alder反應機理六員環(huán)過渡態(tài)二烯體的立體結構要求：協(xié)同機理s-cis構象s-cis構象（可反應）s-trans構象（不能反應）第五十四頁，共六十三頁，2022年，8月28日一些簡單的Diels-Alder反應例子環(huán)戊二烯二聚體第五十五頁，共六十三頁，2022年，8月28日Diels-Alder反應的立體化學產物與親二烯體的順反關系保持一致Diels-Alder反應是立體專一性反應（相對于親二烯體）第五十六頁，共六十三頁，2022年，8月28日產物為橋環(huán)時，一般優(yōu)先生成內型(