物理化學課件9

9.化學動力學基本原理目錄§9.1引言§9.2反應速率公式§9.3簡單級數(shù)反應的速率公式§9.4反應級數(shù)的測定§9.5溫度對反應速率的影響§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論§9.7過渡態(tài)理論大意§9.8單分子反應理論簡介§9.1引言（1）化學動力學的任務和目的兩個問題：1化學變化的方向和限度問題 2化學反應的速率和機理問題化學動力學就是研究化學反應速率的學科。它的基本任務是研究各種因素對反應速率的影響，提示化學反應是如何進行的，研究物質的結構與反應性能的關系。它的目的就是控制反應的進行，使反應按人們所希望的速率進行，并得到人們所希望的產(chǎn)品。定容反應：單位體積的反應速率：反應（3）反應速率的實驗測定1.化學法其要點是當取出樣品后，必須立即“凍結”反應，使其不在進行。2.物理法利用樣品的某些物理性質與其濃度的關系，實時在線測量反應體系中樣品的濃度。（4）反應機理的概念由4個基元反應組成的反應歷程（機理）（2）反應級數(shù)反應級數(shù)反應對A為α級反應，對B為β級反應，總反應級數(shù)為n如何判斷一個反應的級數(shù)呢？（3）質量作用定律如果上述反應為基元反應，則有：質量作用定律對簡單反應也可直接應用，這是因為簡單反應只包含一個基元反應。（4）速率常數(shù)對于指定反應體系，k的大小與溫度和催化劑有關，與反應物濃度無關。速率常數(shù)1.k在數(shù)值上等于各有關物質的濃度為一個單位時的瞬時反應速率2.k是有單位的，且與反應級數(shù)有關。（2）二級反應反應速率與反應物濃度的二次方（或兩種反應物濃度的乘積）成正比的反應。（i）2A→產(chǎn)物（ii）A+B→產(chǎn)物首先討論第二種情況定積分不定積分二級反應的特性：速率常數(shù)的單位不僅與時間單位有關，而且與所用濃度單位有關；由1∕(a-x)~t作圖可得一直線，其斜率為速率常數(shù)。當反應恰好完成一半時，x=0.5a，反應的半衰期為：（3）三級反應和零級反應零級反應是指反應速率與反應物濃度無關的一類反應。3.半衰期法此處要注意，k是與速率常數(shù)有關比例常數(shù)，而不是速率常數(shù)。（2）微分法微分法測反應級數(shù)nt（3）孤立法（或稱過量濃度法）其基本方法是使反應物中保持除某一組分外的其它組分極大過量，從而利用積分法或微分法測定反應的級數(shù)，再逐一加和?！?.5溫度對反應速率的影響反應物的濃度和溫度對反應速率都有影響，且溫度的影響更大。（1）阿侖尼烏斯經(jīng)驗公式式中，Ea為“實驗活化能”單位為J·mol-1阿侖尼烏斯的解釋反應平衡時§9.6雙分子反應的簡單碰撞理論碰撞理論是在接受了阿侖尼烏斯關于“活化狀態(tài)”和“活化能”概念的基礎上，利用已經(jīng)建立起來的氣體分子運動論，在1918年，由路易斯建立起來的。A+B→產(chǎn)物或2A→產(chǎn)物碰撞理論的兩點基本看法：1.兩個反應物分子發(fā)生反應的先決條件是必須發(fā)生碰撞；2.不是任何兩個反應物分子之間的碰撞都能發(fā)生反應，只有當兩個反應物分子的能量超過一定數(shù)量時，碰撞后才能發(fā)生反應。（1）碰撞數(shù)Z的求算一個重要假設：假設分子為剛性球體。不同分子間的碰撞：同種分子間的碰撞：（2）有效碰撞數(shù)q的計算彈性碰撞和反應碰撞化學反應的臨界能或閾能碰撞理論中的活化能與阿侖尼烏斯公式中的活化能的概念不同。碰撞理論中的活化能是指反應物分子碰撞時質心連線上相對移動能所需具有的最低值。阿侖尼烏斯公式中的活化能是指反應分子的平均能量與所有分子的平均能量的差值。（3）速率常數(shù)k的計算對雙分子反應，按質量作用定律有：檢驗碰撞理論的正確與否，只需將計算值k’與實驗值k比較，看兩者是否一致。不同分子：同種分子：（4）碰撞理論的成功與失敗碰撞理論對于反應是如何進行的提供了一個簡明而清晰的物理圖像，解釋了簡單反應的速率公式和阿侖尼烏斯公式成立的原因。缺點：1.碰撞理論失去了從理論上預示k的意義；2.對于分子結構比較簡單的反應來說，理論值與實驗值符合地較好，但對于分子結構比較復雜的反應來說，兩者就不能很好的符合?！?.7過渡態(tài)理論大意過渡態(tài)理論又稱活化絡合物理論或絕對反應速率理論，是1931-1935年由艾林和波蘭尼提出的。這個理論的基本看法是：當兩個具有足夠能量的反應物分子相互接近時，分子的價鍵要經(jīng)過重排，能量要經(jīng)過重新分配，方能變成產(chǎn)物分子。在此過程中要經(jīng)過一過渡態(tài)，處于過渡態(tài)的反應系統(tǒng)稱為活化絡合物。反應物分子通過過渡態(tài)的速率就是反應速率。（1）勢能面和過渡態(tài)理論中的活化能原子間的相互作用表現(xiàn)為原子間存在勢能VABC的角度從前面的分析可以得出，任何反應進行時都可以分為兩步：反應物一起形成活化絡合物；活化絡合物分解為產(chǎn)物。過渡態(tài)理論中的活化能：（2）速率常數(shù)的統(tǒng)計熱力學表達式兩點假設：1.反應系統(tǒng)中的能量分布總是符合玻茲曼分布，而且假設即使系統(tǒng)處于不平衡態(tài)，活化絡合物的濃度也總是可以從平衡態(tài)理論計算。2.