光致變色高分子課件

光致變色高分子含有光色基團(tuán)的化合物受一定波長(zhǎng)的光照射時(shí)發(fā)生顏色變化，而在另一波長(zhǎng)的光或熱的作用下又恢復(fù)到原來的顏色，這種可逆的變色現(xiàn)象稱為光色互變或光致變色光致變色的基本原理理想的光色過程有如下兩步組成1．激活反應(yīng)。即顯色反應(yīng)。系指化合物經(jīng)一定波長(zhǎng)的光照射后顯色和變色的過程。2．消色反應(yīng)。它有兩種途徑；熱消色反應(yīng)；系指化合物通過加熱恢復(fù)到原來的顏色。光消色反應(yīng)：系指化合物通過另一波長(zhǎng)的光照射恢復(fù)到原來的顏色。有機(jī)物質(zhì)在結(jié)構(gòu)上千差萬異，因而光致變色機(jī)理也多有不同。宏觀上可分為光化學(xué)過程變色和光物理過程變色兩種。光化學(xué)過程變色較為復(fù)雜．可分為順反異構(gòu)反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、離解反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)化反應(yīng)等等?；衔顰吸收一定波長(zhǎng)的光后發(fā)生光致變色,產(chǎn)生有色體B;而B的熱反應(yīng)活化能較低,在一定溫度下可回復(fù)到A,成為無色體。光物理過程的變色行為，通常是有機(jī)物質(zhì)吸光而激發(fā)生成分子激發(fā)態(tài)，主要是形成激發(fā)三線態(tài)，而某些處于激發(fā)三線態(tài)的物質(zhì)允許進(jìn)行三線態(tài)—三線態(tài)的躍遷，此時(shí)伴隨有特征的吸收光譜變化而導(dǎo)致光致變色。光致變色材料有無機(jī)化合物和有機(jī)化合物。將光色基團(tuán)導(dǎo)入聚合物側(cè)鏈中就制得了光致變色高分子材料，主要的光致變色高分子1甲亞胺類光致變色高分子甲亞胺類體系光致變色的原理如下,甲亞胺基鄰位羥基氫(I)的分子內(nèi)遷移形成反式酮(Ⅲ),反式酮(Ⅲ)熱異構(gòu)化為順式酮(Ⅱ),順式酮(Ⅱ)通過氫的熱遷移又能返回順式醇(I)。小分子量的聚甲亞胺光致色變不明顯,這是由于反式酮與順式烯醇的共軛體系均不大,兩者的吸收光譜之間差別不大。而當(dāng)分散在聚苯乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和聚碳酸酯介質(zhì)中時(shí),其熱褪色速率比相應(yīng)溶液中大為降低,這是由于聚合物介質(zhì)限制了褪色反應(yīng),有不同自由體積的結(jié)果。通過合成叉替苯胺的不飽和衍生物再與苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體共聚就可制得光致變色共聚物,從而使主鏈含有(Ⅳ)或(Ⅴ)結(jié)構(gòu)。這類光致變色高分子的基態(tài)最大吸收波長(zhǎng)在480nm左右,激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)(最大吸收波長(zhǎng),以下同)在580nm左右,50%褪色時(shí)間為幾十至幾千秒。這類光致變色高分子有制備含偶氮苯結(jié)構(gòu)的高分子有3種方法:一種是合成含有偶氮基團(tuán)—N=N—的乙烯衍生物,均聚或與不飽和單體進(jìn)行自由基共聚制得側(cè)鏈含有偶氮基團(tuán)聚合物;另一種是高分子同偶氮化合物的化學(xué)反應(yīng);第三種方法是通過共縮聚方法把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到聚酰胺、尼龍66等的主鏈中。大分子的構(gòu)象對(duì)偶氮共聚物的光致變色性能有很大的影響。這種影響對(duì)在側(cè)鏈上含有偶氮基團(tuán)的高聚物特別明顯。如果共聚物在高pH值時(shí),它卷曲成一團(tuán),使分子的順反異構(gòu)減慢,光致色變的速度比小分子的偶氮模型化合物慢。在低pH值時(shí),大分子伸直,順反異構(gòu)的轉(zhuǎn)變就容易了,發(fā)色和消色反應(yīng)速度均比小分子模型化合物快。如果將偶氮苯引入聚合物主鏈通常造成順反異構(gòu)的空間阻礙,其光致變色速率要比小分子模型化合物低些。3硫堇、噻嗪類光致變色高分子噻嗪類體系光致變色的原理是噻嗪分子的氧化還原反應(yīng)所致這類光致變色高分子可由聚丙烯酰胺和硫堇染料縮合或者由硫堇染料和乙醇胺基團(tuán)的聚合物縮合制得。也可由硫堇染料和丙烯酰胺的衍生物反應(yīng)制得含硫堇染料的單體,再均聚或與丙烯酰胺共聚制得光致變色高分子。基態(tài)的硫堇聚合物在600nm左右有極大吸收。典型的聚合物變色行為4螺吡喃類光致變色高分子螺吡喃類是當(dāng)前最令人感興趣研究的一類光致變色化合物。其光致變色機(jī)理是合成含螺吡喃類光致變色高分子有下述幾種方法:(1)合成含螺吡喃的甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酰胺類單體,然后與普通的烯烴類單體共聚,可制得光致變色高分子;(2)通過大分子的化學(xué)反應(yīng),即含羥基或胺基的聚合物與鹵代烷基或帶酰氯基團(tuán)的螺吡喃化合物反應(yīng)制得光致變色高分子;(3)通過帶兩個(gè)羥甲基的螺吡喃衍生物和過量的苯二甲酰氯反應(yīng),然后再與雙酚A反應(yīng),最終可制得主鏈中含螺吡喃的縮聚高分子。5螺嗪類光致變色高分子螺嗪是一類重要的光致變色化合物,與螺吡喃化合物相比,其主要優(yōu)點(diǎn)是熱穩(wěn)定性高,抗疲勞性強(qiáng)。其結(jié)構(gòu)與螺吡喃相似,光致變色機(jī)理是即反應(yīng)物(SP)到光產(chǎn)物(PMC),假定存在一個(gè)中間體(X)。PMC是SP光解,C—O鍵斷裂后經(jīng)過鍵的旋轉(zhuǎn)由螺嗪變?yōu)檎麄€(gè)分子骨架為共平面的大P鍵共軛結(jié)構(gòu)的分子,其吸收光譜由紫外區(qū)變到可見區(qū),即發(fā)生了光致變色。激發(fā)態(tài)的螺嗪分子的吸收波長(zhǎng)在600nm左右。這類分子的缺點(diǎn)是熱消色速率太快,只有幾秒至幾分鐘就會(huì)變?yōu)闊o色。6俘精酸酐類光致變色高分子俘精酸酐由于優(yōu)良的光致變色性能,如無熱褪色,良好的抗疲勞能力等。俘精酸酐是芳取代的二亞甲基丁二酸酐類化合物的統(tǒng)稱。其分子通式是式中A、B、C、D4個(gè)取代基中至少有一個(gè)是芳香環(huán),而且大多數(shù)情況下是芳雜環(huán)。其光致變色機(jī)理是制備俘精酸酐類光致變色高分子體系常常把光致變色化合物和適當(dāng)?shù)母叻肿尤鏟MMA等溶于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中,用甩涂的方法制成摻雜光致變色分子的高分子共混體系7二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色高分子芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯類光致變色化合物普遍表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性,芳雜環(huán)基取代的二芳基乙烯具有一個(gè)共軛的六電子的己三烯母體結(jié)構(gòu),和俘精酸酐類似,它的光致變色也是由于基于分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)即在紫外光激發(fā)下,化合物1旋轉(zhuǎn)閉環(huán)生成呈色的閉環(huán)體2。而2在可見光照射下又能發(fā)生相反的變化。利用共軛效應(yīng),通過引入不同的取代基,亦可調(diào)節(jié)分子閉環(huán)體的最大吸收波長(zhǎng)。二芳雜環(huán)基乙烯類化合物的開環(huán)反應(yīng)和閉環(huán)反應(yīng)的量子產(chǎn)率一般在0.1～0.4,而且響應(yīng)迅速,在100ps左右。此類化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和耐疲勞性,在80℃下,12h某些閉環(huán)體的吸收可不發(fā)生變化,最高也可達(dá)循環(huán)104次以上。二芳雜環(huán)基乙烯類光致變色分子的合成是將它直接鍵合到高分子載體上,但目前較常用的方法是將二芳基乙烯化合物摻雜在高分子基質(zhì)中,如摻雜在PS中,利用化合物光致變色效應(yīng)受PS介電常數(shù)和流動(dòng)性影響的特性,從而得到一個(gè)溫控閥值超過60℃的光致變色體系。8苯氧基萘并萘醌類光致變色高分子苯氧基萘并萘醌類光致變色材料與俘精酸酐類相似,具有可逆循環(huán)次數(shù)較高(耐疲勞性好)和室溫下幾乎無熱消色反應(yīng)等特點(diǎn),典型的光致變色反應(yīng)機(jī)理即源于光誘導(dǎo)黃色的5,12-醌式(trans-quinone)至橙色“ana”醌式(ana-quinone)的異構(gòu)化反應(yīng)。從黃色到橙色的呈色反應(yīng)可用λ≤405nm的紫外光誘導(dǎo),而反向消色反應(yīng)可在可見光照射下發(fā)生。這類光致變色高分子合成采用了先合成出高分子,使該高分子的側(cè)基可與苯氧基萘并萘醌發(fā)生反應(yīng),即通過大分子反應(yīng),成功的將光致變色苯氧基萘并萘醌以側(cè)基形式引入到PMMA、PS和聚硅氧烷中。9．物理摻雜型光致變色高分子材料以上所述的光致變色高分子材料都是化學(xué)合成的。但制造具有光致變色特性的高分子材料還有另一種方法即進(jìn)行物理摻雜的方法，它是把光致變色化合物通過共混的方法摻雜到作為基材的高分子化合物中光致變色材料的應(yīng)用光致變色化合物作為光敏性材料用于信息記錄介質(zhì)等方面具有以下優(yōu)點(diǎn)：操作簡(jiǎn)單，不用濕法顯影和定影；分辨率非常高，成像后可消除．能多次重復(fù)使用；響應(yīng)速度快。其缺點(diǎn)是靈敏度低，像的保留時(shí)間不長(zhǎng)。光致變色材料的應(yīng)用范圍可歸納為以下幾個(gè)方面：1．光的控制和調(diào)變。用這種材料制成光色玻璃可以自動(dòng)控制建筑物及汽車內(nèi)的光線，做成防護(hù)眼鏡可以防止原子彈爆炸產(chǎn)生的射線和強(qiáng)激光對(duì)人眼的損害，還可以做成照像機(jī)自動(dòng)曝光的濾光片，軍用機(jī)械的偽裝等。2．全息記錄介質(zhì)。3．計(jì)算機(jī)記憶元件。光色材料的顯色和消色的循環(huán)變換可用來建立計(jì)算機(jī)的隨機(jī)記憶元件，能記錄相當(dāng)大量的信息。4．信號(hào)顯示系統(tǒng)。光色材料用作宇航指揮控