配位化合物的性質(zhì)

配位化合物的性質(zhì)第一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日螯合物簡(jiǎn)單配合物第四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日7.2配位化合物理論1.配位化合物的價(jià)鍵理論按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵和電價(jià)配鍵解釋配合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。定性理論，能解釋配合物的幾何結(jié)構(gòu)、磁性，但不能解釋其光譜第五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2.晶體場(chǎng)理論(CFT)第七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日晶體場(chǎng)理論的應(yīng)用：1）解釋配合物的磁性；2）解釋配合物的穩(wěn)定性；3）解釋配合物的顏色（吸收光譜）4）解釋離子的水合熱穩(wěn)定性。3、分子軌道理論將中心離子M的價(jià)層電子波函數(shù)與配體L的分子軌道組成離域軌道4、配位場(chǎng)理論第九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日7.3、配位場(chǎng)理論1、是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，根據(jù)配位場(chǎng)的對(duì)稱性對(duì)分子軌道理論進(jìn)行簡(jiǎn)化，并吸收晶體場(chǎng)理論的成果。在正八面體場(chǎng)(Oh)中,M處于對(duì)稱中心。：s,px,py,pz,,:dxy,dyz,dxz第十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日填充d電子軌道第十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2、影響分裂能的因素與配體、中心離子、電子給予體的原子半徑有關(guān)?。╝）分裂能與配體場(chǎng)的關(guān)系I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-~NO2~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙二胺<SO32-<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-(b)當(dāng)配體固定時(shí)，隨中心離子而改變。中心離子的電荷越高，值越大；(c)值隨電子給予體的原子半徑的減小而增大I<Br<Cl<S<F<O<N<C第十二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日3、配體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE）CFSE是衡量配合物穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素！6個(gè)配體的6對(duì)孤對(duì)電子對(duì)填入6個(gè)成鍵軌道，中心離子的d電子填入t2g和eg*兩組軌道時(shí)就需考慮成對(duì)能P和分裂能的相對(duì)大小。P>，高自旋(HS)P<，低自旋(LS)第十三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日八面體場(chǎng)中d電子的填充第十四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日4、配位場(chǎng)穩(wěn)定化能與配位化合物的性質(zhì)第十五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第一過渡周期金屬元素離子半徑第十六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日5、姜-泰勒效應(yīng)1937年，姜(H.A.Jahn)和泰勒(E.Teller)指出：在對(duì)稱的非線性分子中，若有一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)兼并能級(jí)，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，以消除這種兼并性！變形最明顯壓扁型拉長(zhǎng)型d4(HS)、d7(LS)、d9組態(tài)第十七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于八面體，當(dāng)t2g、eg不是全滿、半滿或全空時(shí)，一般都會(huì)發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)。使八面體出現(xiàn)拉長(zhǎng)或壓扁的八面體，一般發(fā)生在d1-d9電子組態(tài)上對(duì)于正四面體配合物也會(huì)發(fā)生姜-泰勒效應(yīng)！八面體發(fā)生畸變的d電子結(jié)構(gòu)第十八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日其他配位場(chǎng)第十九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日7.4-配鍵與有關(guān)配位化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1、金屬羰基配合物和小分子配合物M-C-O中-配鍵示意圖第二十頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日2、18電子規(guī)則根據(jù)晶體場(chǎng)理論和分子軌道理論，中心離子和配體間形成配合物，其穩(wěn)定性是由：晶體場(chǎng)作用，產(chǎn)生附加的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE);共價(jià)鍵的成鍵效應(yīng)。當(dāng)中心金屬處于零價(jià)或負(fù)價(jià)時(shí)，晶體場(chǎng)作用失去了穩(wěn)定化作用，分子軌道理論不能解釋配位數(shù)問題！因此提出了-配鍵化合物中心金屬接受配體的電子對(duì)而形成成鍵軌道，同時(shí)中心金屬的d軌道上的孤對(duì)電子對(duì)又反饋到配體的空軌道而形成反饋鍵，這樣就加強(qiáng)了中心金屬與配體之間的結(jié)合！第二十一頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于單核配合物，金屬原子提供的價(jià)電子數(shù)和配體（羰基）提供的價(jià)電子數(shù)加在一起一般應(yīng)滿足18電子層的惰性氣體結(jié)構(gòu)。當(dāng)羰基提供的電子數(shù)不足以滿足18電子層結(jié)構(gòu)時(shí)，往往生成多核羰基配合物！例：Ni(3d84s2)Ni(CO)4四面體結(jié)構(gòu)(10+2*4)Fe(3d64s2)Fe(CO)5

三角雙錐結(jié)構(gòu)(8+2*5)Mn(3d54s2)Mn2(CO)10

Co(3d74s2)Co2(CO)8第二十二頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第二十三頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日3、不飽和烴配合物第二十四頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日4、環(huán)多烯和過渡金屬的配位第二十五頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日7.5金屬-金屬四重鍵和五重鍵第二十六頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第二十七頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第二十八頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共三十三頁(yè)，2022年，8月28日習(xí)題6.1