綠色化學(xué)-第三章課件

第三章注重功效和環(huán)境無(wú)害的綠色化學(xué)產(chǎn)品

第一節(jié)綠色化學(xué)產(chǎn)品及其評(píng)估原則

一.什么是綠色化學(xué)產(chǎn)品對(duì)人類和環(huán)境無(wú)害的化學(xué)產(chǎn)品稱為綠色化學(xué)產(chǎn)品。綠色化學(xué)產(chǎn)品的兩個(gè)特征:1、產(chǎn)品本身不會(huì)引起環(huán)境污染和健康問(wèn)題，包括不會(huì)對(duì)野生生物、有益昆蟲(chóng)或植物造成損害；2、當(dāng)產(chǎn)品被使用后，應(yīng)能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無(wú)害物質(zhì)。

二、如何評(píng)估化學(xué)產(chǎn)品或化學(xué)過(guò)程對(duì)人類健康

和環(huán)境的影響1、對(duì)人體的毒性化學(xué)品對(duì)生命機(jī)體造成的生物化學(xué)影響，稱為毒性。(1)致毒途徑有三種◎接觸致毒皮膚接觸、嘴接觸、呼吸系統(tǒng)接觸◎生物吸收致毒生物吸收是指生命系統(tǒng)內(nèi)對(duì)有毒化學(xué)品吸收的能力及在生命系統(tǒng)內(nèi)的分布?！蛭镔|(zhì)的固有毒性致毒(2)評(píng)估毒性大小的三個(gè)指標(biāo)◎毒性作用的效力例：化合物X和Y除了能引起眼睛失明外沒(méi)有其它的毒性，其中X使人完全失明的含量是10ppb，而Y的含量是1×106ppb。綠色化學(xué)的評(píng)估:X和Y的毒性作用一樣——引起人的眼睛失明，但X的效力比Y大十萬(wàn)倍，從綠色化學(xué)的角度來(lái)評(píng)估，Y比X更可取。◎毒性的作用點(diǎn)例：化合物X和Y對(duì)人體都有毒性，最終造成毒性危害的濃度均為100ppm，但X只有催淚作用，而Y則引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的破壞。綠色化學(xué)的評(píng)估:X和Y的毒性效力是一樣的，但二者的作用點(diǎn)不同。顯然，中樞神經(jīng)系統(tǒng)的破壞比起催淚作用來(lái)要嚴(yán)重得多，因此，從綠色化學(xué)的角度來(lái)評(píng)估X比Y更可取。2、對(duì)野生生物的毒性

野生生物物種繁多，不可能對(duì)所有的物種進(jìn)行評(píng)估。主要采用三種方法：◎建立毒性測(cè)試數(shù)據(jù)庫(kù)◎利用構(gòu)效關(guān)系外推◎利用現(xiàn)有毒性測(cè)試數(shù)據(jù)外推。需要注意的問(wèn)題:

某化合物對(duì)物種甲是有益的，而對(duì)物種乙卻是有害的。如水中磷酸鹽對(duì)藻類有益，對(duì)魚(yú)類有害。3、對(duì)環(huán)境的影響◎?qū)植凯h(huán)境的影響如氮氧化物排放→酸雨→植物、魚(yú)類死亡。汽車尾氣排放→光化學(xué)煙霧→使人生病?！?qū)θ颦h(huán)境的影響二氧化碳排放→溫室效應(yīng)→海平面上升，沿海地區(qū)被淹沒(méi)；氣候變化→影響人類健康。氟氯烴排放→臭氧層空洞→紫外線照射增加→皮膚癌等。全面評(píng)價(jià)一個(gè)化合物時(shí)，必須考慮對(duì)環(huán)境的影響。第二節(jié)設(shè)計(jì)綠色化學(xué)產(chǎn)品的方法和一般原則

一、三種設(shè)計(jì)方法1、如果已知某一反應(yīng)是毒性產(chǎn)生的必要條件，在確保分子的作用與性質(zhì)不變的前提下可以通過(guò)改變結(jié)構(gòu)使這個(gè)反應(yīng)不發(fā)生，從而避免或降低該化學(xué)品的毒性。例如：有機(jī)腈化合物在生物體系中由于能發(fā)生如下反應(yīng)而產(chǎn)生毒性

R—CH2—CN→“R—CH2?”+“?CN”如果在α-位上引入取代基，如甲基，則釋放氰基的反應(yīng)就被抑制，該物質(zhì)就幾乎是無(wú)毒的。2、對(duì)于毒性機(jī)理不明確的情況，可以根據(jù)官能團(tuán)與毒性間的一般關(guān)系，除去或不引入與毒性有關(guān)的官能團(tuán)來(lái)降低毒性。3、設(shè)法降低生物利用率。無(wú)論一個(gè)化合物本身有多大毒性，只有它進(jìn)入人體到達(dá)毒性發(fā)生作用的目標(biāo)器官時(shí)才能起到毒害作用。因此化學(xué)家可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)改變分子的物理和化學(xué)性質(zhì)，從而降低人體器官對(duì)它的吸收程度。例如化合物在水相和脂相之間的分配比例logP是決定其進(jìn)入生物體能力大小的主要因素，通過(guò)改變結(jié)構(gòu)可以調(diào)控logP的大小，使分子具有較小的穿透表皮的能力，不能表現(xiàn)出原有的毒性。二、一般設(shè)計(jì)原則（一）“外部”效應(yīng)原則通過(guò)分子設(shè)計(jì)，改善分子在環(huán)境中的分布、人和其他生物機(jī)體對(duì)它的吸收性等重要物理化學(xué)性質(zhì)，從而減少它的有害生物效應(yīng)。1、與物質(zhì)在環(huán)境中的分布有關(guān)的性質(zhì)◎揮發(fā)性(密度，熔點(diǎn))◎水溶性◎殘留性/生物降解性◎轉(zhuǎn)化為具有生物活性（毒性）物質(zhì)的可能性◎轉(zhuǎn)化為無(wú)生物活性（毒性）物質(zhì)的可能性2、與機(jī)體吸收有關(guān)的性質(zhì)

◎揮發(fā)性◎油溶性◎分子大小◎降解性質(zhì)

農(nóng)藥DDT在環(huán)境中的遷移和生物放大作用4、消除或減少雜質(zhì)在產(chǎn)物制備過(guò)程中：◎是否會(huì)產(chǎn)生不同類別的雜質(zhì)◎是否會(huì)產(chǎn)生有毒或更毒的同系物◎是否會(huì)產(chǎn)生有毒或更毒的異構(gòu)體

受污染的大馬哈魚(yú)將對(duì)所有生物構(gòu)成威脅

每年夏天，數(shù)百萬(wàn)紅大馬哈魚(yú)都要從太平洋北部地區(qū)長(zhǎng)途跋涉數(shù)千公里來(lái)到它們?cè)瓉?lái)的出生地阿拉斯加湖產(chǎn)卵。它們?cè)诋a(chǎn)卵完畢后便隨即死去，而后就地分解并沉積在當(dāng)?shù)睾粗械某练e巖上。加拿大渥太華大學(xué)的尤里-布列等人研究發(fā)現(xiàn)，這些魚(yú)帶有大量的聚氯聯(lián)二苯。在這些魚(yú)類經(jīng)常出沒(méi)的湖泊中，聚氯聯(lián)二苯的濃度要比它們從未到達(dá)過(guò)的其它湖泊高7倍。（二）“內(nèi)部”效應(yīng)原則

指通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)達(dá)到預(yù)防毒性的目標(biāo)。1、增大解毒性能（1）增大排泄的可能性◎選擇親水化合物 如含有硫酸根的分子難于穿越生物膜，親水性好，即使發(fā)生吸收也易于排泄?！蛟龃笪镔|(zhì)分子與葡萄糖醛酸、氨基酸結(jié)合的可能性或使分子易于乙?；?）增大可生物降解性2、避免物質(zhì)的直接毒性（1）選擇無(wú)毒物質(zhì)（2）選擇官能團(tuán)◎避免使用有毒官能團(tuán) 如過(guò)去擋風(fēng)玻璃膠粘劑全部采用異氰酸脂作交聯(lián)劑，毒性很大?，F(xiàn)在采用乙酰醋酸酯代替異氰酸酯作粘性交聯(lián)劑，避免了毒性。◎?qū)τ卸竟倌軋F(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)屏蔽 就是為了避免毒害暫時(shí)將有毒官能團(tuán)轉(zhuǎn)化，當(dāng)需要時(shí)再將原來(lái)的官能團(tuán)釋放出來(lái)。其缺點(diǎn)是是原子經(jīng)濟(jì)性降低。3、避免間接中毒間接中毒（也稱生物活化）是指物質(zhì)在初始結(jié)構(gòu)時(shí)并不具有毒性，但當(dāng)它進(jìn)入人體后，會(huì)轉(zhuǎn)化為有毒的物質(zhì)，如致癌物質(zhì)?！虿皇褂镁哂猩锘罨緩降姆肿印?qū)缮锘罨慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行生物屏蔽

如果在苯環(huán)上引入一個(gè)甲基——變成甲苯，則氧化反應(yīng)主要發(fā)生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是無(wú)毒的，因而甲苯的毒性比苯有所降低。甲苯與苯的性質(zhì)有許多相似之處，在許多情況下可用甲苯代替苯。二、安全有效的毛蟲(chóng)克星ConfirmTM據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織估計(jì)，全球每年糧食作物因病蟲(chóng)害而減產(chǎn)達(dá)30％，由此而造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1200億美元。為了對(duì)付病蟲(chóng)害，全球每年要生產(chǎn)200萬(wàn)噸農(nóng)藥，年銷售額達(dá)180億美元。但長(zhǎng)期使用化學(xué)農(nóng)藥，會(huì)使害蟲(chóng)產(chǎn)生抗藥性，導(dǎo)致殺蟲(chóng)劑用量大增，不僅增加經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)，而且容易造成人畜中毒。據(jù)廣東省有關(guān)部門(mén)統(tǒng)計(jì)，僅是蔬菜殘留農(nóng)藥食物中毒一項(xiàng)，每年就超過(guò)1000宗，中毒人數(shù)超過(guò)3萬(wàn)人。聯(lián)合國(guó)有關(guān)組織曾對(duì)使用殺蟲(chóng)劑作出嚴(yán)格規(guī)定，并禁用和限制使用500種化學(xué)農(nóng)藥。三、海洋船舶防垢劑船體表面往往會(huì)長(zhǎng)滿海藻和貝殼，形成積垢。危害：結(jié)垢1mm，阻力增加約80%，每年多消耗燃料費(fèi)用；同時(shí)對(duì)環(huán)境帶來(lái)不利影響。傳統(tǒng)對(duì)策：在油漆中添加有機(jī)錫防垢劑TBTO。存在問(wèn)題：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引起生物變種；半衰期長(zhǎng)，在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累放大效應(yīng)，最高可達(dá)10000倍。Rohm&Haas公司研究出Sea-Nine抗浮游生物劑：該產(chǎn)品不僅能防垢，而且毒副作用小，降解快（海水中半衰期為1d，沉積物中為1h，在生物體中積累基本為零，獲得1996年美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的設(shè)計(jì)更安全化學(xué)品獎(jiǎng)。

四、可生物降解螯合劑

傳統(tǒng)的螯合劑的生物降解能力很弱，有些會(huì)持久存在，對(duì)水體產(chǎn)生影響。同時(shí)，許多螯合劑，例如氨基羧酸鹽，是以劇毒的氫氰酸為原料生產(chǎn)的，這對(duì)從業(yè)人員的健康和安全是一個(gè)極大的威脅。美國(guó)拜爾公司以順丁烯二酸酐、氫氧化鈉和氨為原料，水為溶劑生產(chǎn)了一種新的環(huán)境友好螯合劑——亞氨二丁二酸鈉，該產(chǎn)品不僅具有優(yōu)秀的螯合性能，而且無(wú)毒、可生物降解，生產(chǎn)過(guò)程不產(chǎn)生廢物，無(wú)污染，是傳統(tǒng)螯合劑的理想替代物。拜爾公司因此獲得了2001年美國(guó)總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)的新合成路線獎(jiǎng)。五、我國(guó)綠色化學(xué)產(chǎn)品舉例

1）南開(kāi)大學(xué)成功研制出超高效綠色殺蟲(chóng)劑

—甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽這種殺蟲(chóng)劑，是一種半合成抗生素類殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥。具有超高效、無(wú)毒、無(wú)公害、雙重昆蟲(chóng)致死率高、較少受環(huán)境因素影響等特點(diǎn)，其技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。同阿維菌素其系列產(chǎn)品相比較，針對(duì)農(nóng)業(yè)界棘手的鱗翅目害蟲(chóng)的殺蟲(chóng)活性提高了1-3個(gè)數(shù)量級(jí)，可在蔬菜、煙草、茶葉等經(jīng)濟(jì)作物上使用。作用機(jī)制：甲維鹽可以增強(qiáng)神經(jīng)質(zhì)如谷氨酸和γ一氨基丁酸(GABA)的作用，從而使大量氯離子進(jìn)入神經(jīng)細(xì)胞，使細(xì)胞功能喪失，擾亂神經(jīng)傳導(dǎo)，幼蟲(chóng)在接觸后馬上停止進(jìn)食，發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的麻痹，在3-4天內(nèi)達(dá)到最高致死率。在10天以上又出現(xiàn)第二個(gè)殺蟲(chóng)致死率高峰，同時(shí)很少受環(huán)境因素如風(fēng)、雨等影響。防治害蟲(chóng)：甲維鹽對(duì)很多害蟲(chóng)具有其它農(nóng)藥無(wú)法比擬的活性，尤其對(duì)鱗翅目、雙翅目、薊馬類超高效，如紅帶卷葉蛾、煙蚜夜蛾、棉鈴蟲(chóng)、煙草天蛾、小菜蛾粘蟲(chóng)、甜菜夜蛾、旱地貪夜蛾、紛紋夜蛾、甘藍(lán)銀紋夜蛾、菜粉蝶、菜心螟、甘藍(lán)橫條螟、番茄天蛾、馬鈴薯甲蟲(chóng)、墨西哥瓢蟲(chóng)等。２）廣東省昆蟲(chóng)研究所最近采用多重增效的方法，研制成功魚(yú)藤菊酯乳油，解決了以往植物農(nóng)藥生產(chǎn)成本過(guò)高等難題，該所生產(chǎn)的這種植物農(nóng)藥具有高效、低毒、低殘留、無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn)，可稀釋1000～4000倍使用，使用效果達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。該產(chǎn)品對(duì)防治高抗性害蟲(chóng)小菜蛾有特效，而農(nóng)藥費(fèi)用比化學(xué)藥物減少一半以上，目前已獲國(guó)家發(fā)明專利，并獲得廣東省科技進(jìn)步獎(jiǎng)。3）二氧化碳制可降解塑料多年來(lái)，人類一直在探索把二氧化碳變成塑料的途徑，但是由于催化劑成本太高，一直沒(méi)能大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，中科院廣州化學(xué)所的孟躍中博士通過(guò)新技術(shù)使原開(kāi)發(fā)的催化劑的效率高過(guò)世界最高水平的兩倍，成功地降低了制塑成本。成本降低使人類大規(guī)模利用二氧化碳的前景一片光明。據(jù)悉，我國(guó)每年增加工業(yè)排放二氧化碳超過(guò)15億噸，利用廢氣制塑不僅從源頭上減少了污染，而且，這種新塑料處理后還可以變成我們?nèi)粘Ｓ玫娘嬃掀?、快餐飯盒等，它還能夠通過(guò)生物降解，不必?fù)?dān)心造成二次污染。有權(quán)威專家認(rèn)為，這一成果能批量生產(chǎn)，將有效減少目前面臨的二氧化碳造成的溫室效應(yīng)及白色污染，并有可能成為新型的通用塑料。成功降低制塑成本。把二氧化碳變成塑料的設(shè)想，最先在1969年由一位日本化學(xué)家實(shí)現(xiàn)，但他所用催化劑效率低、且成本太高，難于大規(guī)模的工業(yè)開(kāi)發(fā)，其后30年，科學(xué)界未能在此方面取得重大進(jìn)展，各種科學(xué)成果只能留在實(shí)驗(yàn)室里。孟躍中博士通過(guò)新技術(shù)使原開(kāi)發(fā)的催化劑的效率高過(guò)之前世界最高水平的兩倍，新塑料中二氧化碳含量達(dá)到42%左右，成本也成功地降到1.2萬(wàn)元一噸，約為市場(chǎng)同類產(chǎn)品價(jià)格的30%—40%倍。不必?fù)?dān)心二次污染。這種可降解塑料的樣品，它有不同的柔軟度，而且有的十分輕薄透明如同玻璃。它還能夠通過(guò)生物降解，不必?fù)?dān)心造成二次污染，有效控制溫室效應(yīng)。二氧化碳如何變成塑料？看不見(jiàn)摸不著的二氧化碳如何變成白花花的塑料？這里要過(guò)三道技術(shù)難關(guān)，第一個(gè)難題由日本科學(xué)家攻克，而孟躍中解決的是最后兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

第一關(guān)讓碳氧原子分開(kāi)：二氧化碳(CO2)的組成元素就是碳和氧，碳是構(gòu)成有機(jī)物(如塑料)的必要元素，如果能夠成功使二氧化碳與其他化合物發(fā)生反應(yīng)，它就可以成為制塑的原材料。這一關(guān)已于1969年由一位日本科學(xué)家攻克，他首次通過(guò)一種名為二乙基鋅的物資作為催化劑，使氧原子與碳原子之間的雙鍵斷開(kāi)或者若即若離，碳原子“移情別戀”，放出電子與其他物質(zhì)結(jié)合成可降解塑料。其后各國(guó)科學(xué)家又不斷發(fā)現(xiàn)了新的催化劑。第二關(guān)擴(kuò)大催化接觸面

科學(xué)家最初發(fā)現(xiàn)的催化劑成本很高，無(wú)法進(jìn)行工業(yè)化開(kāi)發(fā)。為了降低成本，科學(xué)家力求找到一個(gè)高效催化劑，目前最高催化效率已可達(dá)60—70克／克，但催化劑價(jià)格更高。孟躍中走了另外一條路子，不再去尋找新的催化劑，而利用現(xiàn)有的催化劑，來(lái)增加它的催化效率。在化學(xué)上有個(gè)正比關(guān)系，就是催化劑跟被催化物的接觸面越大，催化反應(yīng)也將會(huì)更加有效，這也就好比我們所用的電腦CPU上的散熱器，風(fēng)扇的風(fēng)力即使是一定的，但如果散熱的表面積越大，氣體對(duì)流越快，降溫效果也就越好。第三關(guān)分子與分子“握手”

要使催化劑接觸面盡可能大，也就要使它的顆粒盡可能小，最好能夠?qū)崿F(xiàn)分子與分子的“握手”。孟躍中想到，含氟的化合物是能夠溶于液態(tài)的二氧化碳中。二氧化碳在高壓之下會(huì)變成流體狀態(tài)，如果把催化劑附在這種含氟化合物身上，溶在二氧化碳中，那么催化劑也以分子狀態(tài)跟二氧化碳的分子“握手”。通過(guò)這種方法，原來(lái)一顆催化劑表面積如果為1平方厘米的話，處理后表面積起碼可以增加500倍，催化效率果然增長(zhǎng)了近70倍，每噸成品的催化成本降到只需要200多元。二氧化碳作為合成高分子材料的單體的研究工作受到了世界各國(guó)廣泛的重視。二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料領(lǐng)域的一大亮點(diǎn)。這類材料具有生物降解性能，不僅解決了當(dāng)前塑料制品難以降解而導(dǎo)致的白色污染問(wèn)題，也減少了二氧化碳的排放。作為一類新型的脂肪族聚碳酸酯，二氧化碳與環(huán)氧丙烷共聚物具有透明性、生物降解性和氧氣阻隔性能等特點(diǎn)，但是其性價(jià)比依然有待于大幅度改善，才能滿足實(shí)際應(yīng)用要求，今后仍需開(kāi)展更深入的工作，推動(dòng)二氧化碳基塑料實(shí)現(xiàn)真正大規(guī)模的實(shí)際應(yīng)用。美國(guó)、韓國(guó)、日本、俄羅斯和我國(guó)臺(tái)灣的科學(xué)家在二氧化碳基聚合物領(lǐng)域進(jìn)行了大量的研發(fā)工作。目前已批量生產(chǎn)的二氧化碳基塑料原料主要有二氧化碳/環(huán)氧丙烷共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環(huán)氧丙烷/環(huán)氧環(huán)己烷三元共聚物等品種。由二氧化碳制備完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發(fā)現(xiàn)，二氧化碳和環(huán)氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環(huán)境可降解性。美國(guó)在此基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)催化劑，于1994年生產(chǎn)出二氧化碳可降解共聚物。國(guó)外開(kāi)展該項(xiàng)工作的研究單位主要有：日本東京大學(xué)、波蘭理工大學(xué)、美國(guó)Pi