工學(xué)聚合反應(yīng)

工學(xué)聚合反應(yīng)第1頁/共34頁第一節(jié)聚合度及聚合度分布表示法一、平均聚合度二、瞬時(shí)聚合度三、平均聚合度與瞬時(shí)聚合度的關(guān)系四、聚合度分布函數(shù)第2頁/共34頁聚合物:平均分子量和分子量分布;平均分子量M愈高，流動(dòng)阻力愈大，溶液愈粘，強(qiáng)度及其他物理性能可能較好，MwD越大，對(duì)強(qiáng)度、流動(dòng)性、軟化點(diǎn)等都有影響。將M及MwD作為控制生產(chǎn)的主要指標(biāo)一、平均聚合度第3頁/共34頁平均聚合度表示法重均聚合度Z均聚合度數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度定義：每個(gè)比聚合物分子所包含的重復(fù)單元數(shù)第4頁/共34頁二、瞬時(shí)聚合度瞬時(shí)數(shù)均聚合度瞬時(shí)重均聚合度瞬時(shí)Z均聚合度第5頁/共34頁三、平均聚合度與瞬時(shí)聚合度的關(guān)系第6頁/共34頁四、聚合度分布函數(shù)聚合產(chǎn)物由不同聚合度的聚合物組成，所以存在分布問題，可用分布函數(shù)來表示（1）瞬時(shí)數(shù)基聚合度分布函數(shù)

（2）瞬時(shí)重基聚合度分布函數(shù)第7頁/共34頁（3）數(shù)基聚合度分布函數(shù)（4）重基聚合度分布函數(shù)（5）瞬時(shí)數(shù)基與瞬時(shí)重基的關(guān)系第8頁/共34頁（6）數(shù)基分布函數(shù)與瞬時(shí)數(shù)基的關(guān)系同理第9頁/共34頁第二節(jié)連鎖聚合的平均聚合度及其分布一、間歇聚合時(shí)的聚合度分布1、無鏈轉(zhuǎn)移2、有鏈轉(zhuǎn)移二、連續(xù)反應(yīng)器終聚合度的分布三、粘度對(duì)聚合反應(yīng)的影響第10頁/共34頁1、無鏈轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)由下列基元反應(yīng)組成引發(fā)I2RR·+MP1·ri=2fkd[I]kdk1增長Pj+MPj+1rp=kp[P·][M]kp終止Pi·+Pj·Pi+Pjrt=ktd[P·]2ktd第11頁/共34頁假設(shè)：（1）終止反應(yīng)為歧化反應(yīng)（2）無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)（3）擬穩(wěn)態(tài)假設(shè)d[Pj]/dt=0d[P1·]/dt=0d[P2·]/dt=0第12頁/共34頁所以第13頁/共34頁

同理：歧化終止：第14頁/共34頁偶合終止j聚體的生成速率聚合物總生成速率所以瞬時(shí)聚合度分布函數(shù)為第15頁/共34頁當(dāng)j,v>>1時(shí)，上式可近似表示為所以偶合終止無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)：jfw(j)pn第16頁/共34頁2有鏈轉(zhuǎn)移所以第17頁/共34頁同時(shí)：第18頁/共34頁1、V1=V2=……Vn()2、活性鏈壽命遠(yuǎn)小于平均停留時(shí)間3、等溫、穩(wěn)態(tài)4、引發(fā)劑引發(fā)，歧化終止，無鏈轉(zhuǎn)移二、連續(xù)反應(yīng)器終聚合度的分布反應(yīng)在多級(jí)CSTR中進(jìn)行，如下圖：原料A生成物R假定：第19頁/共34頁第20頁/共34頁三、粘度對(duì)聚合反應(yīng)的影響MMA本體聚合按聚合機(jī)理并考慮到聚合時(shí)的體積收縮，可得到：第21頁/共34頁Hamielec研究苯乙烯本體及溶液聚合（苯為溶劑，ABIN為引發(fā)劑），x=10~60%，kp不受擴(kuò)散影響。得到：單只理想混合反應(yīng)器間歇反應(yīng)器第22頁/共34頁第三節(jié)流動(dòng)和混合對(duì)聚合度分布的影響返混：是指不同停留時(shí)間流體間的混合，它對(duì)聚合度分布有很大的影響。凝聚：是指非均相、高粘、流體處于部分凝集狀態(tài)，凝集狀態(tài)的不同對(duì)產(chǎn)物的聚合度分布也有影響.所以，流動(dòng)與混合對(duì)聚合度分布的影響的研究對(duì)正確選擇反應(yīng)器有很大的幫助。第23頁/共34頁一、返混對(duì)聚合度分布的影響1、活性鏈命短時(shí)CSTR非理想混合反應(yīng)器平推流窄寬CSTR非理想混合反應(yīng)器平推流窄寬2、活性鏈壽命長第24頁/共34頁當(dāng)反應(yīng)機(jī)理確定后，影響聚合度分布的因素有：(1)RTD的分布，越窄，WD越窄。(2)濃度歷程的影響，C恒定，分布越窄?；钚枣湁勖虝r(shí)，物料在流出反應(yīng)器之前，活性鏈已終止，所以RTD分布不是主要原因，而C的影響上升為主要矛盾。在CSTR中，C恒定，分子量分布窄；在平推流中，C不恒定，分子量分布寬?；钚枣湁勖L時(shí)，物料在流出反應(yīng)器之前，活性鏈未終止，所以RTD分布的影響就更加顯著，C的影響為次要矛盾。在CSTR中，RTD分布寬，分子量分布寬；平推流中，RTD分布窄，分子量分布窄。第25頁/共34頁二、混合尺寸對(duì)聚合度及其分布的影響

1、活性鏈命短時(shí)CSTR宏觀>BSTR平推流>CSTR微觀寬窄2、活性鏈壽命長CSTR微觀>CSTR宏觀>BSTR平推流寬窄第26頁/共34頁總結(jié)自由基反應(yīng)，活性鏈壽命短，需MWD窄，用CSTR釜；陰離子乳液聚合反應(yīng)，自由基壽命長，需MWD寬，用理想的CSTR，如合成橡膠；縮聚反應(yīng)，活性鏈壽命長，若要求MWD窄，則選用理想平推流，也可用間歇反應(yīng)器，平推流，Vk管。第27頁/共34頁第四節(jié)工業(yè)聚合過程中若干問題一、四種聚合方法本體溶液懸浮乳液二、聚合設(shè)備及操作方式的選擇1、根據(jù)體系的反應(yīng)特性,選擇合適的聚合方法2、經(jīng)濟(jì)性3、設(shè)備結(jié)構(gòu)和產(chǎn)品性能第28頁/共34頁1、T放熱傳熱調(diào)整配方：復(fù)合劑引發(fā)，Rp保持定值工藝：滴加[M]，[I]增加散熱面增加夾套傳熱系數(shù)K三、聚合反應(yīng)的調(diào)節(jié)第29頁/共34頁2、Rp[M],[I]工藝：加稀釋劑，滴加單體和引發(fā)劑配方：復(fù)合引發(fā)劑設(shè)備：CSTR[M][I]↓BSTR[M][I]↑T：低溫第30頁/共34頁3、M及MWD的調(diào)節(jié)[M][I]工藝：[M]↓設(shè)備：CSTRBSTR乳化劑縮聚:調(diào)節(jié)molT第31頁/共34頁a、攪拌強(qiáng)度b、循環(huán)次數(shù)