高分子化學(xué)課件

高分子物理教學(xué)大綱一、教材《高分子物理》（修訂版），何曼君、陳維孝、董西俠編，復(fù)旦大學(xué)出版社。二、考核方式閉卷考試，綜合評(píng)分。平時(shí)30%，期末70%。三、教學(xué)基本目標(biāo)通過本課程的學(xué)習(xí)能以分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)研究聚合物的結(jié)構(gòu)、性能及其相互關(guān)系，以此指導(dǎo)我們正確地了解聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的關(guān)系，選用高分子材料，合理地控制加工成型條件，通過各種途徑改造聚合物的結(jié)構(gòu)，從而有效地改進(jìn)其性能，并最終指導(dǎo)設(shè)計(jì)和合成具有預(yù)定性能的高分子材料，為以后從事高分子研究、教學(xué)、生產(chǎn)的能力培養(yǎng)打下較深厚的理論基礎(chǔ)。教學(xué)大綱四、預(yù)計(jì)教學(xué)進(jìn)度五、參考資料1、高分子物理，符若文等編，化學(xué)工業(yè)出版社，20052、高聚物的結(jié)構(gòu)與性能，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子物理教研室編著，科學(xué)出版社，19863、Principlesofpolymerchemistry,P.J.Flory,CornellUniversityPress,NewYork,19534、TheStructureofPolymers,M.L.Miller,Reinhold,NewYork,19665、AnIntroductiontoPolymerPhysics,D.I.Bower,CambridgeUniversityPress,Cambridge,20026、資訊：聚合物技術(shù)網(wǎng)，1.1.2高分子物理研究的內(nèi)容及其在高分子科學(xué)中的地位"高分子科學(xué)與工程"學(xué)科通常劃分為"高分子化學(xué)"、“高分子物理”及“高分子工程”（含高分子加工成型和聚合反應(yīng)工程）三個(gè)基礎(chǔ)性分支學(xué)科，以及“功能高分子”和“高分子新材料”兩個(gè)綜合性研究領(lǐng)域。高分子化學(xué)、高分子物理、高分子工程三個(gè)分支學(xué)科各有其相對(duì)獨(dú)立的基礎(chǔ)性學(xué)科內(nèi)涵，高分子物理在高分子科學(xué)中具有基礎(chǔ)地位。

內(nèi)容:是研究高聚物的結(jié)構(gòu)、分子運(yùn)動(dòng)與性能間相互關(guān)系的學(xué)科。包括這樣幾個(gè)方面：一是研究其多層次的結(jié)構(gòu)，包括鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；二是研究多層次的運(yùn)動(dòng)和多層次的相互作用；三是研究高分子材料所表現(xiàn)出來的各種性能及功能；四是進(jìn)行上述工作的手段研究和新方法研究。1.1.3高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)

與低分子物質(zhì)相比，高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，它具有如下特點(diǎn)：1、高分子是由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成的。結(jié)構(gòu)單元可以是一種或幾種，它們以共價(jià)鍵相連成不同的結(jié)構(gòu)——線形、支化（長(zhǎng)支鏈和短支鏈）、交聯(lián)、星型、樹枝狀、梳形、梯形、帶形、片形、遙爪、串珠形、柱狀等。2、一般高分子的主鏈都具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。內(nèi)旋轉(zhuǎn)是由共價(jià)鍵的特點(diǎn)所決定的。σ鍵的電子云分布在鍵的方向具有軸對(duì)稱性，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)；π鍵的電子云分布沒有對(duì)稱軸，只有對(duì)稱面，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。3、高分子結(jié)構(gòu)的不均一性是一個(gè)顯著特點(diǎn)。即使是相同條件下的反應(yīng)產(chǎn)物，各個(gè)分子的分子量、單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在或多或少的差異。1.1.3高分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)4、由于一個(gè)高分子鏈包含很多結(jié)構(gòu)單元，因此結(jié)構(gòu)單元之間的范德華相互作用對(duì)其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和材料的物理力學(xué)性能有十分重要的影響。5、高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。高聚物的晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。這是因?yàn)楦叻肿拥膸缀尾粚?duì)稱性大，高分子的長(zhǎng)鏈?zhǔn)怯山Y(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連結(jié)而成的，所以沿著主鏈方向的有序程度必然高于垂直于主鏈方向的有序程度，尤其是經(jīng)過受力變形后的高分子材料更是如此。6、織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。要使高聚物加工成有用的材料，其中往往需加入各種助劑、填料等，存在織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。1.1.4高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容文獻(xiàn)也把高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)稱為近程結(jié)構(gòu)，而相應(yīng)的高分子鏈的尺寸和形態(tài)稱為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。所謂鏈結(jié)構(gòu)（微觀結(jié)構(gòu)）是指單個(gè)高分子鏈中各原子或原子團(tuán)的種類及其在空間的排列方式。其中結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，單體單元在聚合過程的鏈接方式，共聚物的序列結(jié)構(gòu)，單個(gè)高分子鏈的幾何形狀，高分子鏈的立體異構(gòu)體等，因?yàn)橹簧婕暗絾蝹€(gè)高分子長(zhǎng)鏈中的一部分，即各原子及原子團(tuán)的相鄰部分，所以一般又把它們總稱為高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)，部分鏈結(jié)構(gòu)）。若進(jìn)一步討論高聚物長(zhǎng)鏈分子的長(zhǎng)短，即高分子的分子量大小及其分布，以及高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，也就是高分子鏈的構(gòu)象，則總稱為高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)、整鏈結(jié)構(gòu)）。1.1.4高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容高聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，是指高聚物材料中各個(gè)高分子鏈靠分子之間的相互作用力而相互排列的空間結(jié)構(gòu)。而其中包含的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱本體結(jié)構(gòu)、三級(jí)結(jié)構(gòu)。在有多種高聚物共混或其它組分共混時(shí)就是織態(tài)結(jié)構(gòu)，織態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子在生物體中的結(jié)構(gòu)則屬于更高級(jí)的結(jié)構(gòu)，又稱高級(jí)結(jié)構(gòu)。所謂構(gòu)造，是指分子鏈中原子的種類和排列，包括取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長(zhǎng)度等。構(gòu)造是一級(jí)結(jié)構(gòu)中的一部分。所謂構(gòu)型，是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，必須破壞和重新形成化學(xué)鍵。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體兩種。所謂構(gòu)象，是指分子中的取代原子（取代基）繞C-C單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)所形成的任何可能的三維或立體的圖形。分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，不破壞和形成化學(xué)鍵。但是給點(diǎn)的分子中存在一個(gè)能量最低的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。第二節(jié)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)1.2.1結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成一、高分子鏈結(jié)構(gòu)與性能的一般關(guān)系

大分子鏈的結(jié)構(gòu)可分為分子骨架（主鏈）和側(cè)基。聚合物主鏈產(chǎn)生材料的柔性、強(qiáng)度或高粘度。分子骨架的最主要的兩個(gè)特點(diǎn)是：①柔順性；②骨架鍵對(duì)化學(xué)試劑和高溫的穩(wěn)定性。對(duì)于大多數(shù)聚合物，溶解性、結(jié)晶性、表面化學(xué)等性質(zhì)是由側(cè)基決定的。二、高分子主鏈和側(cè)基化學(xué)組成的影響1、碳鏈高分子分子主鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而成。2、雜鏈高分子分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、癢、氮、硫等以共價(jià)鍵相連接而成。3、元素高分子分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子。4、其他高分子有些高分子的主鏈不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。此外還有片形、帶形、遙爪形等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈。1.2.2鍵接結(jié)構(gòu)在特定的聚合條件下，單體單元出現(xiàn)特殊鍵接，從而使分子鏈發(fā)生某些異常變化。對(duì)于雙烯類單體，其鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）一、線形高分子天然的線形高分子有纖維素、未硫化的天然橡膠等。在合成聚合物中，一般烯類高聚物以及雙官能團(tuán)單體的縮聚物，都是線形高分子。線形高分子是可溶可熔、易于加工成型的熱塑性高分子。二、支鏈高分子傳統(tǒng)的支化高分子是指高分子鏈上帶有一些長(zhǎng)短不一的支化鏈。支化鏈的多少及長(zhǎng)短受聚合條件的影響較大?，F(xiàn)今又有一種高度支化的高分子作為高分子學(xué)科研究的前沿和熱點(diǎn)，又通常稱為樹枝狀聚合物。1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）支鏈高分子同線形高分子一樣也是可溶可熔的熱塑性高分子。但支鏈的存在對(duì)高聚物的物理機(jī)械性能（化學(xué)、溶解、熱性能等）都有影響。表1-1.表1-1高壓聚乙烯和低壓聚乙烯性能比較表

支化鏈的多少與形式、長(zhǎng)短對(duì)高聚物的性能均有影響，而且它們的影響各不相同。一般用支化鏈長(zhǎng)度、支鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、支化度等參數(shù)來描述支化高分子的結(jié)構(gòu)。支化度是以支化點(diǎn)密度或相鄰支化點(diǎn)之間的鏈平均分子量來表示的支化的程度。1.2.3支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀）首先是交聯(lián)后的高分子與未交聯(lián)的高分子性能和用途就完全不同。表1-2.其次，高分子的交聯(lián)度不同，性能也不同。一般隨交聯(lián)度增加，橡膠的機(jī)械強(qiáng)度和硬度都將增加，而彈性變形減小。1.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)（1）無(wú)規(guī)共聚物...AABABBAAA...,即兩種單體的鍵接順序沒有一定規(guī)律。（2）交替共聚物...ABABABAB...,即兩種單體單元交替排列在主鏈中的共聚物。可看成是由鏈節(jié)-AB-所形成的均聚物。（3）嵌段共聚物--(AA...A)m--(BB...B)n--(AA...A)j--(BB...B)k--，即共聚物的主鏈?zhǔn)怯蓛煞N（或三種）均聚物鍵接而成。（4）接枝共聚物...AAAAAAAAAA...,BBBBBB即共聚物中由一種單體單元的均聚物形成主鏈，在主鏈接上由另一種單體單元的均聚物形成的側(cè)鏈。1.2.4共聚物的結(jié)構(gòu)

共聚物對(duì)高聚物性能的影響是極其顯著的。共聚不但可以擴(kuò)大單體的用途，同時(shí)還可改善均聚物的性能。通過改變共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，可以在較寬的范圍內(nèi)改善和提高高聚物的性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，同時(shí)通過共聚可合成具有特殊性能的新型高分子材料。研究共聚物的組成與結(jié)構(gòu)相當(dāng)困難。（1）共聚物的組成共聚物中如含有結(jié)構(gòu)相差很大、或具有特征的元素或基團(tuán)、或具有放射性示蹤原子的單體單元，則共聚物的平均組成可通過化學(xué)法、光譜法、放射性的測(cè)定、折光指數(shù)的測(cè)定、濁度滴定法等方法進(jìn)行測(cè)定。（2）共聚物的序列結(jié)構(gòu)常用的參數(shù)有各單體單元的平均序列長(zhǎng)度和嵌段數(shù)R。1.2.5高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體一、旋光異構(gòu)體當(dāng)碳原子上的四個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱為不對(duì)稱的碳原子。對(duì)于不對(duì)稱的碳原子（以C*表示）構(gòu)成的化合物，它能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱為旋光異構(gòu)體。結(jié)構(gòu)單元為-CH2-C*HR-型的高分子，除了有結(jié)構(gòu)單元鍵接方式的問題外，每一個(gè)鏈節(jié)就有兩種旋光異構(gòu)體，它們?cè)诟叻肿渔溨杏腥N鍵接方式：（1）全同異構(gòu)（等規(guī)立構(gòu)）取代基R在分子鏈平面的同一側(cè)，即整條分子鏈全由同一種旋光異構(gòu)的單元（D型或L型）鍵接而成。（2）間同異構(gòu)（間規(guī)立構(gòu)）鏈節(jié)由D型和L型交替地鍵接而成。（3）無(wú)規(guī)異構(gòu)D型和L型兩種旋光異構(gòu)單元完全無(wú)規(guī)鍵接。1.2.5高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體

圖1-3.對(duì)于結(jié)構(gòu)單元含有兩個(gè)不對(duì)稱碳原子的高聚物-CHX-CHY-，其旋光異構(gòu)體更為復(fù)雜。可能存在三種雙重有規(guī)立構(gòu)高分子。圖。1.2.5高分子鏈的構(gòu)型和立體異構(gòu)體

高分子的旋光規(guī)整性對(duì)高聚物的物理機(jī)械性能影響很大。表1-2.一般用等規(guī)度來表征高聚物的立體規(guī)整度。第三節(jié)高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)1.3.1高分子的大小一種聚合物實(shí)際上是由化學(xué)組成相同，但微細(xì)結(jié)構(gòu)不完全相同，分子量大小不等的同系高分子的混合物。這種分子量不均一而具有一定分布的特性稱作聚合物分子量的“多分散性”。高分子的分子量只有統(tǒng)計(jì)的意義，只能用統(tǒng)計(jì)平均值來表示。常見的高聚物的分子量有四種表示方法。(1)以分子數(shù)目作為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的數(shù)均分子量Mn.其定義為：

1.3.1高分子的大小（2）以重量為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的重均分子量。其定義為：（3）以Z值為統(tǒng)計(jì)權(quán)重的Z均分子量。其定義為：（4）用稀溶液粘度法測(cè)得的平均分子量為粘均分子量。其定義為：1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

在很多非晶態(tài)狀態(tài)下，高分子鏈?zhǔn)球榍蓹E球狀的（無(wú)規(guī)線團(tuán)）。這與其分子鏈上的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)有關(guān)。單鍵是由σ電子組成，電子云分布是軸性對(duì)稱的，高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。圖1-6.Cj的運(yùn)動(dòng)相對(duì)于C1來說可以在空間的任意位置出現(xiàn)，也就是說Cj的運(yùn)動(dòng)已經(jīng)不受σ1鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的影響了，那么就把C1~Cj-1這j個(gè)C原子組成的鏈叫鏈段。它是高分子鏈中能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元，其長(zhǎng)度反映了高分子鏈的柔順性。1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象。由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象在時(shí)刻改變著，因此高分子鏈的構(gòu)象是統(tǒng)計(jì)性的。高分子鏈的構(gòu)象熵S與構(gòu)象數(shù)W之間服從波爾茲曼公式：S=klnW.

柔性（柔順性）是高分子長(zhǎng)鏈能夠以不同程度卷曲的特性，也是高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的特性。實(shí)際高分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)總是不完全自由的，高分子鏈的柔性取決于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度。圖1-7.

由單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)所導(dǎo)致的不同構(gòu)象的分子稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體。

1.3.2高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和構(gòu)象

圖1-8.

內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體無(wú)法分離。無(wú)論是高分子鏈還是低分子都趨向于生成位能最低、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的構(gòu)象。高分子的構(gòu)象，受溫度、高分子聚集態(tài)中的分子間相互作用、溶劑中高分子-溶劑間相互作用以及外加力場(chǎng)的影響而改變。

1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性一、靜態(tài)柔順性和動(dòng)態(tài)柔順性1、靜態(tài)（平衡態(tài)）柔順性所謂平衡態(tài)柔順性是指分別處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的兩種構(gòu)象（如反式和旁式）時(shí)，它們所具有的能量差Δε。又稱為熱力學(xué)柔性。Δε越小，分子的柔性越大。

持續(xù)長(zhǎng)度lp=lexp(Δε/kT),當(dāng)Δε→0時(shí)，lp→l。鏈的靜態(tài)柔順性可用鏈段長(zhǎng)度與整個(gè)分子的長(zhǎng)度之比x來表示。x=【lexp(Δε/kT)】/n，只有當(dāng)很小時(shí)，鏈才具有柔性行為。2、動(dòng)態(tài)柔順性所謂動(dòng)態(tài)柔順性是高分子鏈在外界條件作用下，從一種平衡態(tài)構(gòu)象（如旁式）轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象（如反式）所需要的時(shí)間，即用構(gòu)象轉(zhuǎn)變的速度差來表示的柔性。又叫動(dòng)力性柔性。1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性

持續(xù)時(shí)間τp=τ0exp(ΔE/kT)如果外力作用要求高分子鏈中鏈段運(yùn)動(dòng)的頻率ω<1/τp,我們可以說這個(gè)鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)柔性的。二、高聚物近程結(jié)構(gòu)對(duì)柔性的影響1、主鏈結(jié)構(gòu)單鍵若主鏈?zhǔn)怯煞菢O性原子組成的碳鏈高分子，一般來說鏈具有較大的柔性。雙鍵雙鍵本身不能旋轉(zhuǎn)，但孤立雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，鏈的柔順性好，可用作橡膠。芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)主鏈上芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以，這樣的分子鏈柔順性差。主鏈除由C-C鍵組成外，還可能有-Si-0-,-C-O-,-C-N-等單鍵，這類高分子鏈都是柔性鏈。（2)側(cè)基①側(cè)基的極性極性大時(shí)，相互作用大，分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，柔順性變差。1.3.3高分子鏈的柔順性與剛性相關(guān)的鍵角、鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見表1-5和圖1-高分子鏈的柔順性與剛性2、側(cè)基（取代基）主要考慮取代基的極性大小、體積大小以及空間的排布位置。取代基的極性越大，或極性取代基越多，柔性越小。非極性取代基對(duì)柔性的影響，主要取決于體積的大小。體積越大，空間位阻效應(yīng)越大，內(nèi)旋位壘越大，高分子鏈的柔性越小。側(cè)基在主鏈上的排列位置對(duì)柔性也不能忽視。對(duì)稱取代的比非對(duì)稱取代的柔性好。取代基的排布越近，分子鏈的柔性越小。

3、分子鏈的長(zhǎng)短在某種程度上，分子鏈越長(zhǎng)，構(gòu)象數(shù)目越多，鏈的柔順性越好。但是，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值時(shí)，即，當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，分子量對(duì)柔順性的影響就不存在了。以上未考慮分子之間的作用，如氫鍵等的作用。分子間作用力愈大，鏈的柔順性愈小。上述不同的因素對(duì)柔性可能產(chǎn)生相反的影響。材料的柔順性是各種因素綜合的結(jié)果。2.4高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)2.4.1均方末端距高分子鏈的構(gòu)象就是高分子鏈在空間的狀態(tài)?？梢杂梅肿渔渻赡┒说木嚯x—末端距來表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度。末端距定義為一條分子鏈的兩個(gè)末端之間的直線距離，是矢量。而末端距的平方的平均則是一個(gè)標(biāo)量，用以表示高分子鏈的尺寸更為合適。所以，均方末端距是用來表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。第四節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)圖1-均方末端距的幾何計(jì)算一、自由結(jié)合鏈假定分子是由足夠多的不占有體積的化學(xué)鍵自由結(jié)合而成，內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)沒有鍵角限制和位壘障礙，其中每個(gè)鍵在任何方向取得的幾率都相等，我們稱這種鏈為自由結(jié)合鏈。1、完全伸直的自由結(jié)合鏈h2=n2l22、無(wú)規(guī)線團(tuán)狀柔性鏈的自由結(jié)合鏈h2=nl2或二、自由旋轉(zhuǎn)鏈假定分子鏈中每一個(gè)鍵都可以在鍵角所允許的方向自由轉(zhuǎn)動(dòng)，不考慮空間位阻對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，我們稱這種鏈為自由旋轉(zhuǎn)鏈。第四節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)

三、實(shí)際的受阻內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈實(shí)際的真實(shí)鏈既要受鍵角的限制又要受空間位阻的限制。第四節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.4.2均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算無(wú)規(guī)線團(tuán)模型的四點(diǎn)假定：高分子鏈可分為n個(gè)統(tǒng)計(jì)單元；每個(gè)統(tǒng)計(jì)單元可看作長(zhǎng)度為的剛性棒；統(tǒng)計(jì)單元是自由聯(lián)接，即可自由旋轉(zhuǎn)；高分子鏈不占有體積。

第四節(jié)

高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)如果只考慮盲人離原點(diǎn)的距離而不考慮方向（圖1-15），則：

這個(gè)公式為高斯函數(shù)。1.4.3高分子鏈柔順性的表征一、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的表示方法S=klnW二、構(gòu)象統(tǒng)計(jì)的表示法1、空間位阻參數(shù)σ2、分子的無(wú)擾尺寸A3、鏈段長(zhǎng)度le4、極限特征比C∞第四節(jié)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.4.4高分子鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑第3章高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)3.1高分子間的作用3.1.1范德華力與氫鍵高分子間的作用力也稱次價(jià)鍵力，包括范德華力與氫鍵。范德華力包括靜電力、誘導(dǎo)力和色散力。（1）靜電力靜電力是偶極作用，是極性分子之間的引力。（2）誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導(dǎo)偶極之間的相互作用力。（3）色散力色散力是分子瞬時(shí)偶極之間的相互作用力。范德華力沒有方向性和飽和性，作用能比化學(xué)能小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。（4）氫鍵氫鍵是強(qiáng)極性的X-H上的氫原子與另外一個(gè)鍵上電負(fù)性很大的原子Y上的孤對(duì)電子相互吸引而形成的一種鍵(X-H…Y)。氫鍵沒有方向性和飽和性。3.1.2

內(nèi)聚能密度內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度通常被用來衡量高分子間作用力的大小。所謂內(nèi)聚能，其定義為：克服分子間作用力，把以摩爾液體或固體分子移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量。分子間作用力的大小，對(duì)于高聚物的強(qiáng)度、耐熱性和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)等有很大影響。高分子的內(nèi)聚能密度可通過最大溶脹比法或最大粘度法測(cè)定其溶解能力估算出來。第二節(jié)高聚物結(jié)晶的形態(tài)和結(jié)構(gòu)2.2.1高聚物的結(jié)晶形態(tài)1、單晶

凡是能結(jié)晶的高聚物，在適當(dāng)?shù)臈l件下都可以形成單晶。但單晶的形成條件是比較苛刻的，通常要極稀的溶液，含量在0.01%～0.1%（使大分子鏈充分分開，減少分子鏈糾纏引起結(jié)晶的復(fù)雜化）；同時(shí)，需要非常緩慢地結(jié)晶，通常是將結(jié)晶高聚物加熱到熔點(diǎn)以上，然后十分緩慢地降溫結(jié)晶。生長(zhǎng)條件的改變對(duì)單晶的形狀和尺寸有很大影響：（1）溶液的濃度。（2）結(jié)晶溫度。（3）其他2、球晶高聚物從濃溶液或熔融體冷卻結(jié)晶時(shí)，往往生成圓球形的多晶聚集體，稱為球晶。高聚物球晶在正交偏光顯微鏡下觀察可看到非常特殊的黑十字消光圖形，是因?yàn)榍蚓е芯碾p折射性質(zhì)和對(duì)稱性所引起的。3、其他結(jié)晶形式（1）樹枝晶樹枝晶的基本結(jié)構(gòu)單元也是折疊鏈片晶，但與球晶不同的是，球晶是在所有半徑方向上以相同的速率發(fā)展，而樹枝晶則在特定方向上優(yōu)先發(fā)展，球晶中只能看到片層狀結(jié)構(gòu)，而在樹枝晶中晶片具有規(guī)則的外形。樹枝晶生成的條件通常是：從溶液中析出，結(jié)晶溫度低或溶液濃度較高，或分子量過大，這時(shí)高聚物不能形成單晶，導(dǎo)致了像樹枝晶等復(fù)雜的結(jié)晶形式。（2）孿晶（3）伸直鏈片晶

高聚物在極高壓力下慢慢結(jié)晶，可以得到完全由伸直鏈所組成的晶片，稱為伸直鏈晶。其晶片的厚度大于或等于伸直的分子鏈長(zhǎng)。（4）纖維狀晶和串晶高聚物在溶液流動(dòng)時(shí)或在攪拌情況下結(jié)晶，或高聚物熔體在擠出、吹塑成型中受到一定剪切應(yīng)力，以及在纖維和薄膜的成型中受到拉伸應(yīng)力，這些立場(chǎng)的作用可促使高聚物形成纖維狀晶體。串晶是纖維晶和片晶的復(fù)合體。它以伸直鏈結(jié)構(gòu)的纖維晶為中心，在周圍附生著片狀晶體。隨著應(yīng)力增大和伸直鏈的增多，這種纖維狀晶材料可具有高強(qiáng)度和高模量等優(yōu)良的力學(xué)性能。而且這種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的制品，由于沒有球晶的光散射現(xiàn)象而呈透明狀，應(yīng)用上更有優(yōu)勢(shì)。2.2.2高分子在晶體中的構(gòu)象和晶胞一、高聚物的晶體結(jié)構(gòu)高聚物晶體有三維長(zhǎng)程有序，是一級(jí)相轉(zhuǎn)變，所以是確確實(shí)實(shí)的晶體。根據(jù)晶胞的類型，小分子晶體劃分為立方、六方、四方、三方（菱形）、斜方（正交）、單斜和三斜7個(gè)晶系。晶系晶胞參數(shù) 晶系 晶胞參數(shù)立方a=b=c;α=β=γ=90? 斜方a≠b≠c;α=β=γ=90?六方a=b≠c;α=β=90?;γ=120?單斜a≠b≠c;α=γ=90?;β≠90?四方 a=b≠c;α=β=γ=90? 三斜a≠b≠c;α≠β≠γ≠90?三方 a=b=c;α=β=γ≠90?

同一種結(jié)晶性高聚物可以形成不同晶體結(jié)構(gòu)，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。二、高分子鏈在晶體中的構(gòu)象高分子晶體中，在C軸方向上的基本結(jié)構(gòu)單元是分子鏈構(gòu)象重復(fù)周期的鏈段。晶胞尺寸與C軸上化學(xué)結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的構(gòu)象有密切關(guān)系，這是高聚物晶體的特點(diǎn).結(jié)晶高分子的構(gòu)象取決于分子內(nèi)與分子間兩方面的作用力。在晶態(tài)高分子中，分子鏈多采用分子內(nèi)能量最低（最穩(wěn)定）的構(gòu)象。平面鋸齒形和螺旋形是結(jié)晶高分子鏈的兩種典型構(gòu)象。1、平面鋸齒形2、螺旋形對(duì)于帶有較大側(cè)基的高分子，為了減小空間阻礙，以降低勢(shì)能，則要采取旁式構(gòu)象而形成螺旋狀。2.3.1高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、纓狀膠束模型纓狀膠束模型又稱為兩相模型。纓狀膠束模型有幾個(gè)主要觀點(diǎn)：①結(jié)晶高聚物中晶相及非晶相同時(shí)并存。②結(jié)晶區(qū)是由許多相互平行排列的分子鏈組成的膠束，這些膠束的取向是隨機(jī)的，也就是說結(jié)晶是可任意取向的。③在膠束之間的區(qū)域是非晶區(qū)，非晶區(qū)中分子鏈?zhǔn)蔷砬?，排列完全無(wú)序，互相纏結(jié)。④結(jié)晶區(qū)的尺寸很小，一根高分子鏈可以貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，于是沒有明確的晶體相界面。第三節(jié)高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)模型二、折疊鏈模型這種模型認(rèn)為，在片晶中高分子鏈?zhǔn)且苑磸?fù)折疊的形式排列的，當(dāng)分子鏈長(zhǎng)出晶片后，立即折疊，在鄰近長(zhǎng)出的位置返回晶片，如此規(guī)則地排列下去，即近鄰折疊。三、松散折疊鏈模型這一修正的模型認(rèn)為：在結(jié)晶高聚物的晶片中，仍以折疊鏈為基本結(jié)構(gòu)單元，但在轉(zhuǎn)折部分不是短小和規(guī)則的，而可能是一個(gè)環(huán)圈，即松散又不規(guī)則。

四、隧道-折疊鏈模型

綜合了各種結(jié)晶模型所提出的折中模型，包括了折疊鏈、鏈末端、空穴和伸直鏈等在高聚物晶態(tài)結(jié)構(gòu)中所可能存在的各種形態(tài)，有一定普適性，特別適用于描述半結(jié)晶高聚物中復(fù)雜的結(jié)構(gòu)形態(tài)。五、Flory插線板模型僅就一層晶片而言，其中分子鏈的排列就像老式電話交換臺(tái)的插線板，而晶片表面上的分子鏈段就像插頭電線，它們隨機(jī)地插接在插線板（晶片）的某一個(gè)位置，毫不規(guī)則，也不緊湊，構(gòu)成非晶區(qū)。2.3.2高聚物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型一、非晶態(tài)高聚物無(wú)定形高聚物。以玻璃態(tài)存在。低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的高聚物。結(jié)晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。結(jié)晶性高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。三、局部有序模型二、無(wú)規(guī)線團(tuán)模型

提出不同的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型，主要分為兩種流派。一派認(rèn)為非晶態(tài)是完全無(wú)序的；另一派認(rèn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是局部有序的。“無(wú)規(guī)線團(tuán)模型”。Flory認(rèn)為，非晶態(tài)高聚物的本體中，每一根分子鏈都取無(wú)規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象，分子鏈之間可以相互貫穿可以相互纏結(jié)，但并不存在局部有序的結(jié)構(gòu)，因此，非晶態(tài)高聚物在凝膠態(tài)結(jié)構(gòu)上是均勻的。分子鏈間存在著額外的空隙，即所謂自由體積。分子內(nèi)及分子間的相互作用是相同的，這樣的高分子鏈應(yīng)該是無(wú)干擾的。分子鏈應(yīng)取無(wú)規(guī)構(gòu)象，并符合高斯分布，其均方末端距其數(shù)值應(yīng)與在θ溶劑中測(cè)得的值一樣。①能很好地解釋橡膠的彈性問題。②用輻射交聯(lián)的技術(shù)分別使非晶態(tài)高聚物的本體和相應(yīng)的溶液交聯(lián)，發(fā)現(xiàn)兩者的分子內(nèi)交聯(lián)傾向沒有區(qū)別。③用小角X射線散射方法測(cè)定含銀鹽標(biāo)記的聚苯乙烯在聚苯乙烯本體中的均方末端距，其結(jié)果同溶液中聚苯乙烯的均方末端距相近。④中子小角散射研究結(jié)果有力地支持了Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型。這些非經(jīng)高聚物本體中分子鏈的形態(tài)與溶劑中一樣，都是無(wú)干擾尺寸。3.7.3局部有序結(jié)構(gòu)通過完全無(wú)規(guī)線團(tuán)模型很難理解聚丙烯在很短的時(shí)間內(nèi)完全結(jié)晶?！版?zhǔn)Ｐ汀?，認(rèn)為高分子有兩中結(jié)構(gòu)單元，一是鏈?zhǔn)?，二是鏈球。鏈?zhǔn)怯啥鄠€(gè)高分子鏈大致平行排列而成，它可比原分子鏈長(zhǎng)，并可彎曲成有規(guī)則的形狀。鏈球?yàn)閱螚l分子鏈彎曲而成?！皽?zhǔn)晶模型”，“折疊鏈纓狀膠束粒子模型”(亦稱“兩相球?！蹦Ｐ停?。這種模型結(jié)構(gòu)可表示為：非晶態(tài)高聚物含有兩種主要單元——膠粒（G）和粒間區(qū)(IG)。膠粒（G）又可分為有序區(qū)（OD）和膠粒邊界（GB）。有序區(qū)的程度與受熱歷史、化學(xué)結(jié)構(gòu)及分子間了等有關(guān)。這個(gè)模型能較好地解釋一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，例如：①比較合理地解釋橡膠的彈性等。②實(shí)驗(yàn)測(cè)得許多高聚物的非晶和結(jié)晶的密度比為0.85～0.96，這個(gè)值比無(wú)規(guī)線團(tuán)模型推算的密度比高。③容易解釋高聚物從熔體冷卻快速結(jié)晶時(shí)，可形成較規(guī)則有折疊片晶組成的球晶的事實(shí)。④某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，球粒增大，這可以用膠粒有序程度增加和膠粒的擴(kuò)大來解釋。3.4高聚物的結(jié)晶度及其與工藝和性能的關(guān)系3.4.1結(jié)晶度結(jié)晶度取決于結(jié)晶條件，一種結(jié)晶性高聚物可以是結(jié)晶的，也可以是無(wú)定形（無(wú)結(jié)晶）的，在絕大多數(shù)情況下，是結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)共存。結(jié)晶度就是結(jié)晶程度的量度，可以用結(jié)晶部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或體積分?jǐn)?shù)來表示。

式中，m表示質(zhì)量；V表示體積；c下標(biāo)表示結(jié)晶；a表示非晶。3.4.2結(jié)晶度的主要測(cè)定方法密度法X射線衍射法紅外光譜法3.4.3結(jié)晶度與高聚物性能的關(guān)系力學(xué)性能結(jié)晶度對(duì)力學(xué)性能的影響效果與非晶部分所處的狀態(tài)有關(guān)。結(jié)晶度對(duì)硬度的影響與模量相似。結(jié)晶度提高使材料脆性增大。結(jié)晶度增加使分子間的作用力增加，因而拉伸強(qiáng)度提高，但斷裂伸長(zhǎng)減小。結(jié)晶度上升使材料的蠕變和應(yīng)力松弛減小。還應(yīng)注意的是，盡管結(jié)晶度相同，但結(jié)晶的形態(tài)（如球晶形態(tài)及大小等）不同時(shí)，高聚物的力學(xué)性能也有很大不同。密度與光學(xué)性能結(jié)晶高聚物通常是乳白色、不透明。非晶高聚物通常是透明的。如果晶區(qū)（晶粒）的尺寸小到光波波長(zhǎng)的量級(jí)，這時(shí)光的折射和反射作用很小，結(jié)晶高聚物的透明度大大增加。如果晶區(qū)和非晶區(qū)的密度差別很小，盡管高聚物有結(jié)晶，也不一定影響透明性。熱性能對(duì)塑料來講，非晶或結(jié)晶度低的材料，最高使用溫度是玻璃化溫度。當(dāng)結(jié)晶度較高時(shí)，它的使用溫度可提高到熔點(diǎn)溫度。其他性能晶區(qū)分子鏈排列密集，所以結(jié)晶度增加時(shí)，通常氣體、蒸汽或液體的滲透性下降，化學(xué)反應(yīng)活性低，耐溶劑性提高等。3.4.4結(jié)晶度與高聚物加工工藝及分子量的關(guān)系3.5高聚物的結(jié)晶過程及動(dòng)力學(xué)結(jié)晶能力與高聚物鏈的結(jié)構(gòu)（包括構(gòu)造、構(gòu)型、和構(gòu)象）有密切關(guān)系。人們把結(jié)構(gòu)上具備結(jié)晶能力的高聚物稱為結(jié)晶（性）高聚物。3.5.1高聚物結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶能力的影響鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性高分子鏈鏈節(jié)的對(duì)稱性和規(guī)整性是高聚物能否結(jié)晶的重要條件，一般有利于對(duì)稱性和規(guī)整性的因素有利于結(jié)晶。主鏈含有雜原子的高聚物，雖然對(duì)稱性不同程度的降低，但仍屬于對(duì)稱結(jié)構(gòu)，仍有不同程度的結(jié)晶能力。如果鏈節(jié)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，主鏈上含有不對(duì)稱的碳原子，如α-烯烴，其結(jié)晶特性取決于立體構(gòu)型的規(guī)整性。對(duì)于無(wú)規(guī)高聚物，由于分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性都受到破壞，一般都不能結(jié)晶，它們的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)主要是無(wú)定形的。如果α-烯烴上的R取代基團(tuán)體積較小，或相對(duì)體積較小，或相對(duì)變化不大，它們均可以結(jié)晶。一般自由基聚合的無(wú)規(guī)聚氯乙烯主要是非晶態(tài)的，結(jié)晶度很低，但它并不是完全沒有結(jié)晶能力。對(duì)于雙烯類高聚物，分子鏈中含有雙鍵，存在順反異構(gòu)。反式異構(gòu)體的對(duì)稱性好，容易結(jié)晶，而順式異構(gòu)體分子鏈對(duì)稱性差，不易結(jié)晶。3.51.2共聚結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)晶的影響共聚物結(jié)構(gòu)有無(wú)規(guī)、交替、嵌段、接枝幾種情形。通常無(wú)規(guī)共聚物將破壞鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶能力下降或者完全不能結(jié)晶。無(wú)規(guī)共聚物的結(jié)晶性與兩組分的相對(duì)含量有關(guān)。嵌段共聚物的結(jié)晶能力決定于各嵌段本身的對(duì)稱性和規(guī)整性，能結(jié)晶的嵌段自己結(jié)晶成為微區(qū)。分子鏈柔順性對(duì)結(jié)晶的影響鏈柔順性好的高聚物結(jié)晶能力強(qiáng)。其他影響因素支化和交聯(lián)既破壞鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，又影響鏈的活動(dòng)性，因此降低高聚物的結(jié)晶能力。分子鏈作用力有降低鏈柔順性而不利于結(jié)晶生成的一面，但也存在利于結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而促進(jìn)結(jié)晶的一面。3.5.2高聚物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)高聚物在玻璃化溫度（Tg)至熔點(diǎn)穩(wěn)定（Tm）范圍結(jié)晶。分為成核和結(jié)晶生長(zhǎng)兩個(gè)階段。成核又分為均相成核和異相成核兩種情況。均相成核是由本身的高分子鏈形成鏈?zhǔn)蛘郫B排列生成一個(gè)足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定晶核。生成的溫度大小不等。異相成核是異物作為成核劑，生成的結(jié)晶大小較均勻。高聚物的結(jié)晶速率包括了晶核生成速率和結(jié)晶生長(zhǎng)速率兩者的總效應(yīng)。在討論高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí)有三個(gè)速率，即晶核生成速率、結(jié)晶生長(zhǎng)速率和結(jié)晶總速率。晶核生成的表征可用偏光顯微鏡及電鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。結(jié)晶生長(zhǎng)速率的表征可用偏光顯微鏡及小角激光散射法測(cè)定球晶半徑隨時(shí)間的增大速率，即球晶的徑向生成速率。結(jié)晶總速率的表征可用膨脹計(jì)、光學(xué)解偏振法和動(dòng)態(tài)X射線等測(cè)定半結(jié)晶時(shí)間t1/2.半結(jié)晶時(shí)間t1/2的倒數(shù)1/t1/2作為結(jié)晶總速率的表征參數(shù)。（1）偏光顯微鏡法從單位時(shí)間內(nèi)單位體積中生成的球晶數(shù)目計(jì)算晶核生成速率，從球晶半徑隨時(shí)間的變化計(jì)算球晶的徑向生長(zhǎng)速率。晶體生成速率與溫度有關(guān)，恒溫條件下球晶的徑向生長(zhǎng)速率為常數(shù)，球晶半徑和時(shí)間為線性關(guān)系。（2）膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法是通過跟蹤測(cè)定高聚物結(jié)晶過程中的比容積變化來計(jì)算，其缺點(diǎn)是測(cè)量系統(tǒng)的熱容量大，從熔融溫度降低到結(jié)晶溫度需要較長(zhǎng)的熱平衡時(shí)間，而且難以區(qū)別降溫引起的體積收縮和結(jié)晶作用引起的體積收縮。實(shí)際上往往測(cè)量半結(jié)晶時(shí)間（t1/2），t1/2大則結(jié)晶速率小。（3）光學(xué)解偏振法解偏振光強(qiáng)度與結(jié)晶度成正比。曲線上相對(duì)應(yīng)的時(shí)間即為t1/2。此法所需試樣少、熱容小、平衡時(shí)間短。（4）動(dòng)態(tài)X射線衍射法從X射線衍射強(qiáng)度可以計(jì)算結(jié)晶度，從結(jié)晶度隨時(shí)間的變化可以研究其結(jié)晶速率。（5）小角激光散射法定時(shí)跟蹤拍攝高聚物結(jié)晶過程的Hv圖，可測(cè)出球晶徑向生長(zhǎng)速率。3.5.3Avrami方程——高聚物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程n稱為Avrami指數(shù)，依賴于晶核生成機(jī)理和結(jié)晶生成方式。在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定Avrami指數(shù)n后，就能大致認(rèn)識(shí)成核過程的性質(zhì)和晶體生長(zhǎng)過程的定數(shù)概念。高聚物結(jié)晶的真正過程比Avrami理論要復(fù)雜得多。當(dāng)或等于時(shí)，所對(duì)應(yīng)的時(shí)間t就是半結(jié)晶時(shí)間（稱為半結(jié)晶期）。人們把符合Avrami方程的直線部分稱做主期結(jié)晶（也叫結(jié)晶前期階段），而偏離之后的部分稱為次期結(jié)晶（或二次結(jié)晶，后期結(jié)晶階段）。在次期結(jié)晶過程中，結(jié)晶辣子魚晶面未接觸部分的繼續(xù)生長(zhǎng)，但球晶相遇的晶面生長(zhǎng)已受到影響。同時(shí)，球晶內(nèi)部結(jié)構(gòu)也可能發(fā)生調(diào)整，是不完善部分進(jìn)一步完善，其具體的結(jié)晶機(jī)理還有待于深入研究。3.5.4影響結(jié)晶速率的因素溫度的影響通常，高聚物的結(jié)晶速率隨結(jié)晶溫度的變化出現(xiàn)一個(gè)峰值。結(jié)晶溫度對(duì)結(jié)晶歷程和結(jié)晶方式有影響。在Ⅰ區(qū)，是熔體由高溫液體冷卻為過冷亞穩(wěn)區(qū)。在Ⅱ區(qū)，成核過程控制結(jié)晶速率。在Ⅲ區(qū)，成核的速率和晶核的穩(wěn)定性都較高，手機(jī)結(jié)晶的主要區(qū)域。在Ⅳ區(qū)，結(jié)晶速率主要受晶粒生長(zhǎng)速率控制。分子結(jié)構(gòu)的影響高聚物的分子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致它們?cè)跀U(kuò)散排入晶格時(shí)所需活化能不同，所以結(jié)晶速率也就不一樣，這是影響結(jié)晶速率的根本原因。通常，鏈的結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單，對(duì)稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，則結(jié)晶速率越大。分子量的影響由于分子量增大時(shí)，熔體的黏度增大，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力下降，限制了鏈段向晶核的擴(kuò)散和排列，所以，一般來說，同一種高聚物在相同的結(jié)晶條件下，隨著分子量的增大，結(jié)晶速率下降。雜質(zhì)的影響取決于雜質(zhì)本身的性質(zhì)，它對(duì)結(jié)晶速率可以起加速的作用或減緩的作用。有些雜質(zhì)在熔體中是可溶解的，反而起到稀釋劑的作用。溶劑的影響這種溶劑導(dǎo)致的結(jié)晶過程稱為溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶。壓力的影響如果將熔體置于壓力下，可能會(huì)引起結(jié)晶。應(yīng)力的影響應(yīng)力可以加速高聚物的結(jié)晶。3.6高聚物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)3.6.1結(jié)晶高聚物的熔融與熔點(diǎn)熔融時(shí)結(jié)晶格子解體，從長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛逃行颉Ｈ绻环N高聚物的結(jié)晶非常完善。在恒壓下加熱到某一溫度時(shí)，它與無(wú)定形相達(dá)到熱力學(xué)平衡，這一溫度就是平衡熔點(diǎn)。實(shí)際結(jié)晶高聚物不像低分子晶體那樣具有明確的熔點(diǎn)，它的熔點(diǎn)總是有一個(gè)較寬的溫度范圍，這個(gè)溫度范圍通常稱為熔限。小分子晶體的熔融過程發(fā)生在0.1～0.2℃的范圍內(nèi)，人高分子不能用重結(jié)晶消除其熔限。高聚物在加熱時(shí)會(huì)出現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。比較不完善的晶體在較低的溫度下熔融，而結(jié)晶較完善的晶體在較高的溫度熔融。高聚物晶體完全融化時(shí)的溫度稱為熔點(diǎn)，記為Tm，實(shí)際測(cè)量的熔點(diǎn)往往低于平衡熔點(diǎn)。3.6.2熔點(diǎn)的測(cè)定晶體熔融時(shí)發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質(zhì)，如密度、折射率、熱容、和透明性等均可利用來測(cè)定結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)。3.6.3結(jié)晶條件對(duì)熔點(diǎn)Tm的影響結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度的高低影響高分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而影響它們排入晶格時(shí)的狀態(tài)。結(jié)晶溫度低時(shí)，分子鏈活動(dòng)受阻，形成的晶體不完善，不同晶粒之間的完善程度差別也大，所以熔點(diǎn)下降，熔限增寬。淬火工藝通常使結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)下降和熔限增大，而退火處理則相反。壓力壓力下結(jié)晶可以增加伸直鏈結(jié)構(gòu)，使晶體的完善性提高，有利于提高熔點(diǎn)。拉伸拉伸一方面提高了結(jié)晶度，另一方面提高了熔點(diǎn)。晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系一般認(rèn)為，晶片厚度對(duì)熔點(diǎn)的影響與結(jié)晶的表面能有關(guān)。3.6.4高分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響有利于增加熔融熱△H或減小熔融熵△S的結(jié)構(gòu)因素有利于熔點(diǎn)的提高。分子間作用力主鏈上含有極性基團(tuán)或形成氫鏈，可使△H增大，熔點(diǎn)提高。而且，形成氫鏈的密度與熔點(diǎn)也有密切關(guān)系。分子鏈的柔順性分子鏈的柔順性增加有利于改變構(gòu)象，△S增大，熔點(diǎn)下降。一般，在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)、共軛雙鏈或在側(cè)鏈上引入龐大的剛性取代基均能達(dá)到提高熔點(diǎn)的目的。對(duì)于有側(cè)基取代的高聚物，如果側(cè)基大或極性強(qiáng)，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限制，△S減小，熔點(diǎn)上升；如果側(cè)基柔順，使晶體及認(rèn)購(gòu)變得松散，則高聚物的熔點(diǎn)下降。分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性分子鏈對(duì)稱性和規(guī)整性較好的高聚物，熔融過程中所發(fā)生的△S變化相對(duì)較小，所以其熔點(diǎn)較高。分子量當(dāng)高聚物分子量較小時(shí)，隨分子量上升熔點(diǎn)增加，直到臨界分子量，然后熔點(diǎn)逐步趨向平衡。共聚結(jié)構(gòu)通常，如果是交替共聚物，熔點(diǎn)將急劇降低。對(duì)于嵌段或接枝共聚，如果各自的鏈段足夠長(zhǎng)，可出現(xiàn)代表各自鏈段晶體的兩個(gè)結(jié)晶熔點(diǎn)，但它們比各自純高聚物晶體熔點(diǎn)低。3.6.5其他因素對(duì)熔點(diǎn)的影響少狼雜質(zhì)可降低熔點(diǎn)。各種低分子的稀釋劑（如增塑劑、未聚合單體及其他可溶性添加劑）等造成熔點(diǎn)的降低符合以下規(guī)律：式中，Vu和V1分別是高分子重復(fù)單元和低分子稀釋劑的摩爾體積；是高分子和稀釋劑的相互作用參數(shù)；ф1為低分子稀釋劑的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)溶劑溶解能力強(qiáng)時(shí)，小，甚至為負(fù)值，熔點(diǎn)更低。就是說良溶劑使高聚物熔點(diǎn)下降比不良溶劑更大。3.7非晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)3.7.1非晶態(tài)高聚物非晶（性）高聚物也稱無(wú)定形高聚物，分子具有支化、交聯(lián)、無(wú)規(guī)立構(gòu)、無(wú)規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時(shí)往往得到無(wú)定形高聚物。雖然非晶性高聚物總是非晶態(tài)的，然而，結(jié)晶性高聚物卻并不總是結(jié)晶的。人們把高聚物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚狀態(tài)稱為非晶態(tài)。高聚物非晶態(tài)包括幾方面的內(nèi)容：①無(wú)定形高聚物。②結(jié)晶度非常低，通常以非晶態(tài)（玻璃態(tài)）存在。③低溫下結(jié)晶較好，但常溫下難結(jié)晶的高聚物。④結(jié)晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。⑤結(jié)晶高聚物除了晶區(qū)外，不可避免地含有非晶區(qū)部分。3.7.2無(wú)規(guī)線團(tuán)模型3.8高聚物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)3.8.1高聚物的取向現(xiàn)象和取向單元高聚物取向的單元可以是：集團(tuán)、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。高聚物的結(jié)構(gòu)單元在外力的作用下沿外力作用方向有序排列所形成的結(jié)構(gòu)，稱之為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。取向后的高聚物將呈現(xiàn)出各向異性。3.8.2取向方式及取向過程在纖維和薄膜生產(chǎn)中常采用取向技術(shù)控制和改善產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能。①單軸取向；②雙軸取向。單軸取向可通過對(duì)材料進(jìn)行單向拉伸等方法來實(shí)現(xiàn)。雙軸取向可通過雙向拉伸或吹塑等過程實(shí)現(xiàn)。高聚物的取向過程是取向單元做適應(yīng)外力的運(yùn)動(dòng)過程。對(duì)于非晶態(tài)高聚物，取向過程主要涉及鏈段和整條高分子鏈的這兩種結(jié)構(gòu)單元的運(yùn)動(dòng)。對(duì)于晶態(tài)高聚物的取向過程，人們基于不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而提出不同的觀點(diǎn)。從折疊鏈理論出發(fā)，首先是非晶區(qū)發(fā)生取向，然后結(jié)晶發(fā)生變形、破壞，之后沿拉伸方向重新排列結(jié)晶。而Flory的無(wú)規(guī)線團(tuán)模型出發(fā)，首先發(fā)生晶區(qū)結(jié)構(gòu)的破壞。結(jié)晶高聚物在拉伸中不僅發(fā)生晶粒取向，晶體內(nèi)部也發(fā)生變化。取向態(tài)是一種熱力學(xué)不平衡的狀態(tài)，熱運(yùn)動(dòng)將會(huì)使取向結(jié)構(gòu)自動(dòng)解取向。鏈段總是先于整個(gè)分子鏈解取向。在纖維的實(shí)際生產(chǎn)中，就是利用高聚物的取向和解取向作用來控制纖維的力學(xué)性能。3.8.3取向度及其測(cè)定方法對(duì)于理想的單軸取向，F(xiàn)=1；在垂直于取向軸方向上，F(xiàn)=-0.5；完全無(wú)規(guī)取向時(shí)，F(xiàn)=0,.可以通過表征高聚物呈現(xiàn)的各向異性來研究高聚物的取向程度。用不同方法所得到的取向度只能表征不同單元的取向。常用測(cè)定取向度的方法主要有：雙折射法、聲速法、X射線衍射法、紅外二色性法和偏振熒光法等。（1）雙折射法測(cè)定取向函數(shù)F利用液浸法在偏光顯微鏡下可測(cè)定n∥和n⊥，隨取向度的增加而增大通常用直接作為纖維取向程度的指標(biāo)。但是它只限于評(píng)價(jià)同一種高分子的不同取向程度。光學(xué)雙折射法測(cè)定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向的總效果，反映的是小尺寸的鏈段取向。（2）聲速法沿著高聚物分子鏈方向的傳播是靠化學(xué)鍵結(jié)合的原子振動(dòng)來完成的，而垂直與主鏈方向上，聲波傳播要通過非鍵合的分子間原子振動(dòng)來實(shí)現(xiàn)。所以，前者的聲波傳播速度比后者快多。聲速法測(cè)定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)的平均取向。反映的是整個(gè)分子鏈的取向情況，結(jié)果能較好地說明高聚物結(jié)構(gòu)與力學(xué)強(qiáng)度的關(guān)系。（3）廣角X射線衍射晶粒取向分布正比于圓弧的衍射強(qiáng)度3.9高聚物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶高分子兼有液晶態(tài)、晶態(tài)、非晶態(tài)、稀溶液和濃溶液等各種凝聚態(tài)。3.9.1液晶態(tài)及其分類液晶態(tài)是第四態(tài)，有液體的流動(dòng)性，但卻保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序性，體現(xiàn)出晶體的各向異性，形成一類兼有液態(tài)和晶體部分性質(zhì)的過渡態(tài)。近晶型、向列型和膽甾型液晶分為三類近晶型、向列型和膽甾型。（1）近晶型(或?qū)恿行停┧且环N渾濁粘稠液體，