化妝品的乳化與增溶

化妝品的乳化與增溶第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三潤濕滲透作用分散乳化作用增溶作用泡沫作用

前面我們學習了化妝品的各種基礎原料，然而，如何將這些種類不同的原料溶合在一起，形成一個穩(wěn)定的體系呢？

乳化和增溶是常用的兩種手段

我們首先介紹增溶作用第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三增溶作用某些難溶或不溶于水的有機物可因表面活性劑膠團的形成，而大大提高其溶解度，這種現(xiàn)象稱為增溶（或加溶Solubilization）作用例如：乙基苯在水中的溶解度極小，但在1L0.3moL/L的十六酸鉀水溶液中竟可溶解50g第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

表面活性物質的分子在溶液本體及表面層中的分布(a)稀溶液(b)開始形成膠束的溶液(c)大于臨界膠束的溶液小型膠束球狀膠束單分子膜第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三1.增溶作用只在表面活性劑CMC以上才明顯進行關于增溶過程的一些認識2.增溶過程是一個自發(fā)過程，形成穩(wěn)定體系，這也意味著反向析出過程難以進行3.增溶作用與混合溶劑作用和乳化作用均不同4.目前對增溶作用的研究中，最受關注的包括：增溶物在膠團中的增溶量，被增溶物在膠團中的位置，增溶作用的平衡常數(shù)，增溶作用標準熱力學函數(shù)變化第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

增溶作用是發(fā)生在表面活性劑膠團中的現(xiàn)象。而增溶位置與表面活性劑和增溶物的特點有關。因此，一切影響表面活性劑膠團化作用（涉及：CMC值，膠團大小，膠團表面帶電狀況等）的因素及增溶物的性質，均會影響增溶作用，這些影響主要表現(xiàn)在增溶量的大小上影響增溶作用的因素下面我們將對影響增溶作用的一些因素進行分析第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（1）表面活性劑結構與性質的影響對飽和烴和級性小的有機物，在同系表面活性劑水溶液中的增溶能力，隨表面活性劑碳氫鏈增長而增加，這是由于此類增溶物通常主要增溶于膠團內(nèi)核。

C-H鏈增長→CMC↓→膠團聚集數(shù)↑→膠團增大而C-H鏈中的支鏈或不飽和結構，則使增溶量減小對增溶量，一般非離子表面活性劑>陽離子表面活性劑>陰離子表面活性劑第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（2）被增溶物的結構與性質的影響增溶物無論處于膠團中何種位置，增溶量都與它的分子量、分子體積、構型和分子極性有關一般來說，飽和烴和芳烴的增溶量隨C鏈增長和摩爾體積增大而減少烯烴、環(huán)烷烴比其同C數(shù)的飽和烴的增溶量大，單環(huán)芳烴比同C數(shù)的鏈烴增溶量大。這可能是溶于膠團中的位置不同所致增溶物的極性增大，溶解量也增大第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（3）無機電解質的影響對于離子型表面活性劑，電解質加入可降低其CMC值和增加膠團聚集數(shù)，這將對增溶作用產(chǎn)生影響，膠團聚集數(shù)增加導致膠團內(nèi)部容積增大，有利于增大增溶于膠團內(nèi)核的非極性有機物的增溶量，但電解質中表面活性離子的反離子使膠團中表面活性劑離子端基團靜電斥力減小，柵欄層堆積密度增大，增溶于此區(qū)域的極性有機物的增溶量將減小第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三球狀層狀棒狀各種膠束的形狀：第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（4）非電解質的影響非電解質主要是指極性和非極性有機物，它們的加入也明顯影響表面活性劑CMC和膠團聚集數(shù)極性有機物（如：長C鏈醇、胺和酚等）的加入可提高非極性增溶物在離子型表面活性劑溶液中的增溶能力。這是因為極性有機物在構成膠團的表面活性劑離子內(nèi)起間隔作用，減小端基的電性排斥作用，并且不利于外界水相與膠團內(nèi)核的接觸，膠團表面曲率半徑增大，內(nèi)核容量增加，從而提高非極性有機物的增溶量。一般來說，極性有機添加物C-H鏈越長，極性越小，非極性增溶物增溶量越大非極性有機物的加入?？墒鼓z團增大，有利于極性有機物增溶于膠團的柵欄層中有機添加物體系（表面活性劑-溶劑-增溶物-有機添加劑）非常復雜，也許今后有人能將這些影響研究得更透徹一些第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（5）溫度的影響溫度對增溶的影響主要從兩個方面來考慮溫度的變化引起膠團性質（CMC、膠團聚集數(shù)、膠團大小等）的改變溫度改變分子間相互作用被增溶物與表面活性劑之間的作用表面活性劑與溶劑之間的作用第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三一般來說，溫度對離子型表面活性劑的CMC和膠團聚集數(shù)影響較小，因此，對于離子型表面活性劑，溫度升高，熱運動使膠團中可供容納增溶物的空間增大，提高增溶物在膠團中的溶解度。（5）溫度的影響對非離子表面活性劑溶液，溫度對增溶作用的影響常與增溶物的性質有關對非極性增溶物，溫度升高增溶量增大。這可能是由于溫度對非離子表面活性劑的CMC、膠團聚集數(shù)影響較大的緣故增溶于非離子型表面活性劑膠團聚氧乙烯鏈所構成的柵欄層的極性有機物（特點是短鏈化合物），溫度升高至表面活性劑濁點時，增溶量出現(xiàn)最大值。溫度繼續(xù)升高，增溶量急劇下降，這可能是由于非離子表面活性劑親水的聚氧乙烯基脫水使其纏繞緊密，減小了有效增溶空間所致第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（6）水溶性助長劑的影響水溶性助長劑能與表面活性劑形成混合膠束，但由于其親水基部分大，疏水基小，傾向形成球形膠束，而不傾向形成層狀膠束或液晶結構，因而阻止了液晶形成，從而增加表面活性劑在水中的溶解度及其膠束溶液對有機物的溶解能力第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三乳狀液及影響乳狀液類型的因素乳化作用（emulsification)在一定條件下，使互不混溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用在此體系中，被分散的液體（分散相）以小液珠形式分散于連續(xù)的另一種液體（分散介質）中，此體系稱為乳狀液（emulsion)。形成乳狀液的兩種液體，一種通常為水，另一種通稱為“油”。若分散相為油，分散介質（連續(xù)相）為水時，則形成的的乳狀液稱為“水包油型”乳狀液，用O/W表示，反之為W/O型乳狀液乳狀液具有極大的相界面積。例如：將10mL油以直徑為0.2mm大小的液滴分散于水中形成O/W型乳狀液時，相界面積將增大106倍第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三對乳狀液的分析：（1）要得到乳狀液，必須做功（2）乳狀液有大的界面能存在，故屬熱力學不穩(wěn)定體系，有自動聚結（coalescence),分層（creaming)、沉降（sedimentation)等變化趨勢（3）相界面積一定后，如果要讓體系趨向穩(wěn)定，只有降低界面張力，最有效的方法就是加入適宜的表面活性劑第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三影響乳狀液類型的因素分析：1.能量因素與Bancroft規(guī)則（1913）Bancroft規(guī)則：在構成乳狀液體系的油、水兩相中，乳化劑溶解度大的一相為連續(xù)相，形成相應類型的乳狀液若表面活性劑疏水端與油相界面張力>親水端與水相界面張力，油相一側將收縮為液滴，水成為連續(xù)相，即O/W型，顯然水溶性好的乳化劑，在水界面上有較低的界面張力Bancroft規(guī)則應用于帶支鏈的乳化劑時常出現(xiàn)例外，因為這類乳化劑大多只能形成W/O型乳狀液第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三2.幾何因素與定向木契理論在油水界面，表面活性劑分子如一“定向契”，表面活性劑分子中相對截面積較大的一端總是朝向乳狀液的連續(xù)相考慮幾何因素時，只有在較高濃度時，在油水界面上的表面活性劑才能緊密排列，此時幾何因素才明顯的作用2.幾何因素與定向木契理論第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三3.液滴聚結動力學因素

在乳化劑存在下，將油和水一同攪拌，形成的乳狀液的類型取決于攪拌時同時形成的油滴，水滴各自的聚結速度，聚結速度快的那一相成為連續(xù)相，慢的成為分散相。若兩相液滴聚結速度相近時，體積大的一相將成為連續(xù)相。形成乳狀液時，乳化劑吸附于相界面親水端，對油滴聚結起阻礙作用，疏水端對水相聚結起阻礙作用。若親水性占優(yōu)勢，則對油滴形成阻礙作用要大，因而形成水成連續(xù)相，O/W型第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4.物理因素乳狀液的制備方法和制備用容器壁的性質，有時候也可以影響乳狀液類型親水性強的器壁容易形成O/W型疏水性強的器壁容易形成W/O型第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三乳狀液的穩(wěn)定因素

在實際應用中，乳狀液的穩(wěn)定性是指分散相液滴對聚結的抑制能力。乳狀液中液滴聚結成大液滴，最終發(fā)生破乳，這一過程的速率主要與下列因素有關：界面膜的物理性質，液滴間靜電排斥作用，高聚膜的空間阻礙作用，連續(xù)相的粘度，液滴大小與分布，相體積比，溫度等。在這些因素中，以界面膜的物理性質、電性作用和空間阻礙作用最為重要第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（1）界面膜的物理性質

乳狀液分散相液滴相互碰撞是發(fā)生聚結的前提，在液滴碰撞而聚結的過程中，液滴界面膜的機械強度是決定乳狀液穩(wěn)定性的首要因素。為使界面膜有大的機械強度，界面膜必須是凝聚膜，并且具有良好彈性。采用混合表面活性劑可有效提高界面膜的機械強度。通常選擇乳化劑時，選擇一對或一系列表面活性劑，如：將SPAN-80與TWEEN-40兩種表面活性劑配合作為乳化劑第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（2）電性作用乳狀液液滴表面可因多種原因而帶有某種電荷，這些原因包括離子型表面活性劑的電離、某些離子在液滴表面的吸附，液滴與介質的摩擦等。對O/W型電性作用至關重要對W/O型水滴帶電少，且因連續(xù)介質介電常數(shù)小，雙電層厚，靜電作用對乳狀液穩(wěn)定性影響較小第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三（3）空間穩(wěn)定作用用聚合物作為乳化劑時，界面厚度大，如同在液滴周圍形成厚的親液性保護層，這種保護層構成了液滴靠近和接近時的空間障礙第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三液滴大小的分布液滴大小分布均一的體系，比平均大小相等但液滴大小分布寬的乳狀液穩(wěn)定性好。小液滴有碰撞成為為大液滴的趨勢均一的乳狀液一般粘度也高，粘度增大使得擴散系數(shù)減小，液滴碰撞頻率和聚集速度降低，穩(wěn)定性增加第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三溫度的影響溫度的改變可引起界面張力、界面膜的性質與粘度、乳化劑在兩相中的溶解度、液相蒸汽壓、分散相液滴的熱運動等的變化。這些變化對乳狀液的穩(wěn)定性都會產(chǎn)生影響，甚至可引起乳狀液的變型和破乳。提高溫度，是使某些乳狀液分層和破乳的物理方法之一第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三乳化劑的選擇

通常，根據(jù)乳化劑的結構來選擇乳化劑，首先應考慮乳化劑與產(chǎn)品中其他成分的相容性和體系的穩(wěn)定，如是否能與體系的PH值和電解質相容；其次，依據(jù)HLB理論進行乳化劑的選擇，如果要配制O/W型乳化劑，則應在O/W型乳化劑中進行篩選，反之則反；最后，應進行乳化劑試驗以檢驗所選擇的乳化劑是否能使膏體穩(wěn)定和細膩等，以獲得最佳的乳化效果第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)HLB值確定乳化劑時的幾點經(jīng)驗規(guī)律（1）多組優(yōu)選。乳化劑按HLB值計算，總能找到合適的組合。一般來說，組分間的HLB值有一些差別，但不要大于5為好，宜多選擇一些乳化劑組合進行實驗優(yōu)選（2）確定為主組分，保證乳化體類型。對于O/W型乳化體，應選擇親水性強的乳化劑，而對于W/O型乳化體，應選擇親油性強的乳化劑，只有這樣，才能保證乳化體的穩(wěn)定（3）計算為輔，實驗為主，所計算的HLB值只是給出了大致范圍，提供一定的指導，要保證乳化體的穩(wěn)定性，還必須以實驗為準第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三常用的乳化體化妝品固體膏霜：呈半固體狀不能流動，包括雪花膏、營養(yǎng)潤膚霜、祛斑霜、粉刺霜、檸檬霜、冷霜、清潔霜等液體乳液：呈液態(tài)能流動，包括奶液、清潔奶液、營養(yǎng)潤膚奶液、防曬奶液等。第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

人的皮脂組成Whealey測定了80人的皮脂后提出的。發(fā)表在美國化妝品工業(yè)會志（TGA）上皮脂的主要成分包括游離脂肪酸、蠟類、三甘油酯、單和二甘油酯、角鯊烯、其它烴類、硬脂酸脂、游離硬脂酸類和微確定組分和微量元素第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三雪花膏基礎配方化合硬脂酸3-7.5不皂化物（如脂肪醇）0-2.5游離硬脂酸10-20.0精制水60-80多元醇（如甘油）5-20.0香精適量堿（按KOH計）0.5-1.0防腐劑適量第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三配方實例配方一配方二硬脂酸10.0硬脂酸16.0十八醇4.0山梨糖醇酐-硬脂酸酯2.0脂肪酸丁醇酯8.0聚氧乙烯山梨糖醇酐-硬脂酸酯1.5甘油單硬脂酸酯2.0丙二醇10.0丙二醇10.0精制水70.0氫氧化鉀0.2香料0.5精制水64.8防腐劑、抗氧劑適量香精1.0防腐劑適量第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三潤膚霜潤膚霜是一種乳劑制品，其作用是使所含的潤膚物質補充皮膚中天然存在的游離脂肪酸、膽固醇、油脂的不足，也就是補充皮膚中的脂類物質，使皮膚中的水分保持平衡。經(jīng)常涂用潤膚霜能使皮膚保持水分和健康，逐漸恢復柔軟和光滑，水分是皮膚最好的柔軟劑，能保持皮膚的水和健康的物質是天然調濕因子，簡稱NMF，如果要使水分從外界補充到皮膚中去是比較困難的，行之有效的方法是防止表皮角質層水分的過量損失，天然調濕因子有此功效。天然調濕因子存在于表皮角質層細胞壁及脂肪部分。表皮角質層含脂肪11％和天然調濕因子30％，表皮透明層含有磷脂，它是一種良好的天然調濕因子。第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三乳化劑的加入方式

(1)乳化劑溶于水中的方法將乳化劑直接溶解于水中，在激烈攪拌作用下慢慢地把油加入水中，制成O/W型乳化體。如果要制成水/油型乳化體，那么就繼續(xù)加人油相，直到轉相變?yōu)樗?油型乳化體為止，此法所得的乳化體顆粒大小很不均勻，因而也不很穩(wěn)定。

(2)乳化劑溶于油中的方法將乳化劑溶于油相(用非離子表面活性劑作乳化劑時，一般用這種方法)，有2種方法可得到乳化體。①將乳化劑和油脂的混合物直接加入水中形成為油/水型乳化體。②將乳化劑溶于油中，將水相加入油脂混合物中，開始時形成為水/油型乳化體，當加入多量的水后，粘度突然下降，轉相變型為油/水型乳化體。這種制備方法所得乳化體顆粒均勻，其平均直徑約為0.5цm，因此常用此法。

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(3)乳化劑分別溶解的方法將水溶性乳化劑溶于水中，油溶